锂离子电池负极材料尖晶石Li4Ti5O12/ZrO2的制备与研究
摘要：以工业纯的TiO2和LiOH·H2O为原料采用机械球磨湿法混料方式，加入一定的Zr(OH)4，高温固相法合成非化学计量比的尖晶石型锂电池负极材料Li4Ti5O12/x ZrO2（x=0、1、2、3 wt%），对合成的材料进行X射线衍射分析（XRD），材料均为标准尖晶石型结构；经扫描电镜（SEM）分析、粒度分析（PSD），材料颗粒均匀；材料经交流阻抗分析测试（EIS）后，材料的电子导电性随掺杂量而变化。在电压范围0.8~2.5 V间以金属锂为对电极制备扣式电池进行电化学测试，样品Li4Ti5O12/2 wt% ZrO2的电化学性能最好，0.2 C充放电，首次放电比容量最高达173.1 mAh/g，1.0 C放电时比容量达到167 mAh/g，经180次循环后容量保持率为99.4 %。
Preparation and characterization of spinel Li4Ti5O12/ZrO2 anode material for lithium-ion batteries
WANG Xing-qin, WANG Xin, DING Xiao-nian
(CITIC Guoan Mengguli New Engery Technology Co. Ltd. , Beijing 102200, China)
Abstract: High-energy ball milling was applied for the synthesis of nonstoichiometric spinel-type electrode material Li4Ti5O12/x ZrO2(x=0、1、2、3 wt%), the influence of doping amount was investigated systematically. X-ray diffraction(XRD), Scanning electronic microscope (SEM), Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS) and electrochemical analysis were used to characterize the materials. The results show that the structure of Li4Ti5O12 is not changed with small doping content, the conductivity is improved with the increase of doping amount due to obvious reduction of the charge transfer impendence. However the conductivity was decreased when the Zr doping amount was 3 wt%. The appropriate Zr doping amount is 2 wt%. It showed improved electrical performance and better cycle performance comparing to pure Li4Ti5O12. At 0.2 C and 1 C discharging rate, the first discharge capacity is 173.1 mAh/g and 167 mAh/g respectively. After 180 cycles, the capacity retention is 99.4 %.
Key words: lithium batteries; spinel Li4Ti5O12; doping; Zr(OH)4
目前锂离子电池行业主要使用石墨作为商业化的锂电池负极材料，但其嵌锂后会形成SEI膜，造成可逆容量的损失，而且碳电极的电位与金属锂的电位接近，碳负极表面易析出金属锂，而造成电池短路，从而导致安全隐患[1]。
锂钛氧化物Li4Ti5Ol2具有缺陷的立方尖晶石结构，空间群为Fd3m，有可供锂离子扩散的三维通道[2, 3]，其中O2-离子构成FCC点阵，位于32e的位置，部分Li+位于8a的四面体间隙中，同时部分Li+和Ti4+位于16d的八面体间隙中，晶格常数a=0.836 nm。嵌锂过程中的结构变化原理如下：
[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e+Li+ →[Li2]16c[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e （1）
Li4Ti5Ol2是一种白色不导电的锂离子电池负极材料[4]，相对于锂电极的电位为1.55 V，理论比容量175 mAh/g，实际比容量150～160 mAh/g。在锂离子的嵌入脱出过程中，Li4Ti5O12的体积膨胀率很小，不到0.2%，即使反复进行充放电，晶体结构也不会崩溃，是一种零应变材料。Li4Ti5O12具有以下优点[5]：①在锂离子嵌入-脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压；②其较高的电极电压，避免了电解液分解现象或保护膜的生成；③制备Li4Ti5Ol2的原料来源比较丰富，价格便宜，容易制备。不过尖晶石型Li4Ti5Ol2与正极材料的单元电池的平均电压很低，仅为2.5 V，与负极采用石墨的锂离子充电电池相比，其缺点是能量密度较低。但是其优良的电化学性能和安全性能使其在动力电源方面的应用空间广泛，可满足电动汽车或混合动力汽车对电源的一些特殊要求。尖晶石型Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料以其特有的性能已受到人们的广泛关注[6]。
25℃时Li4Ti5O12的Li+扩散系数为2×10-8 cm2·s-1，较石墨高一个数量级，使其可以快速的进行充放电，但其导电性较差，固有电导率仅为10×10-9 S/cm，大电流放电易产生较大极化，可通过掺杂离子和碳包覆改善其导电性能[7]。本文主要讨论了掺入适量ZrO2对合成非化学计量比的尖晶石型Li4Ti5O12/ZrO2钛酸锂材料物理和电化学性能的影响。
1 实验
1.1材料的制备
以工业纯的TiO2，LiOH·H2O和ZrO2为原料，合成非化学计量比的尖晶石型钛酸锂负极材料Li4Ti5O12/xZrO2（x=0，1，2，3 wt%），将原料混合搅拌均匀后，置于行星式球磨机的球磨罐中，加入适量分散剂和不锈钢球后进行球磨3 h，在微波炉中进行干燥处理，用高温档干燥3 min，而后将物料置于氧化铝坩埚中，在500 ℃保温4 h，取出研磨，然后升温至800 ℃在空气气氛下保温8 h，随炉冷却至室温后研磨过筛得到产物。
1.2材料的物理性能测试
X射线衍射分析测试（XRD）为测定晶体结构的重要手段，实验所用仪器为：日本Rigaku公司的MultiFlex型X射线衍射仪，测试条件为:Cu靶，扫描速度4°/min，扫描范围10°~90°；扫描电镜（SEM）用于分析材料的形貌，实验采用日本JEOL公司的JSM-5600LV型扫描电子显微镜；交流阻抗（EIS）采用德国ZAHNER公司的IMGEX型电化学工作站，所用的交流信号为5 mV，频率范围是100 MHz~1 MHz。
1.3材料的电化学性能分析
将合成的负极材料与导电石墨、乙炔黑、PVDF按90：2：2：6的质量比，在NMP溶液中搅拌均匀后，涂布于铝箔集流体上，经120 ℃干燥12 h后，切片，10 MPa压片后值得极片。在氩气手套箱中以金属锂片为对电极，Celgard2400为隔膜，以1.0 mol·L-1 LiPF6/DEC+EMC+DMC（体积比为1：1：1）为电解质体系，组装成CR2032扣式电池，首次以0.2 C进行充放电测试，循环充放电制度为：0.5 C放电，1.0 C充电，电压范围0.8~2.5 V。