交流阻抗法基本原理

交流阻抗法是指控制通过电化学系统的电流（或系统的电势）在小幅度的条件下随时间按正弦规律变化，同时测量相应的系统电势（或电流）随时间的变化，或者直接测量系统的交流阻抗（或导纳），进而分析电化学系统的反应机理、计算系统的相关参数。

交流阻抗法包括两类技术，电化学阻抗谱和交流伏安法。电化学阻抗谱技术是在某一直流极化条件下，特别是在平衡电势条件下，研究电化学系统的交流阻抗随频率的变化关系；而交流伏安法则是在某一选定的频率下，研究交流电流的振幅和相位随直流极化电势的变化关系。这两类方法的共同点在于都应用了小幅度的正弦交流激励信号，基于电化学系统的交流阻抗概念进行研究。

交流阻抗法基本原理

一个未知内部结构的物理系统就像一个黑箱。这个黑箱中间存放着什么东西以及这些东西是如何摆放的都是看不见的。这就是说，这个黑箱的内部结构是未知的。但是，作为物理系统的这个黑箱有一个输入端及一个输出端。当我们从黑箱的输入端给它一个扰动信号，那么我们就能从黑箱的输出端得到一个信号输出。如果这个黑箱的内部结构是线性的稳定结构，输出的信号就是扰动信号的线性函数，于是这个输出的信号就被称为黑箱对扰动信号的线性响应或简称响应。对黑箱的扰动及黑箱的响应都是可测量的。因而，人们可以在未知黑箱内部结构的情况下，通过扰动与响应之间的关系来研究黑箱的一些性质。

在科学研究中，人们用来描述对物理系统的扰动与物理系统的响应之间的关系的函数，被称为传输函数。一个系统的传输函数，由系统的内部结构所决定，且反映了这个系统的一些性质。如果系统的内部结构稳定，系统的输出信号与输入它的扰动信号之间具有因果关系，而且两者间是线性关系，那么通过测量就比较容易研究这个传输函数。可以用式 R=H（s）P 一般地表示对一个物理系统的扰动与物理体系对扰动的响应之间的关系。式中，R和P分别为响应函数与扰动函数的拉普拉斯（Laplace）变换；H（S）是传输函数，它是拉普拉斯频率S的函数。应该说明，这里所指的扰动可以是任何种类的扰动，它可以是电信号、光信号或其他信号；扰动的形式也可以是多种多样的，可以是单个的或周期的脉冲、方波阶跃、方波交流、三角波交流或正弦波交流等。

电化学阻抗谱理论就是通过对电池系统施加小幅电位扰动，通过输入的电位函数和测得的输出电流函数求得系统的传递函数。如果扰动是正弦波，那么此时传输函数称为频率响应函数或简称为频响函数。现考虑正弦波的扰动与响应都是电信号的情况。对于一个稳定的线性系统M，加以一个角频率ω的正弦波电信号（电压或电流），X为激励信号输入该系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是ω的正弦波响应电信号（电流或电压）Y。Y与X之间的关系可以用式 Y=G（ω）X 来表示。式中的G为频响函数，它反映系统M的频响特性，由M的内部结构所决定。因而可以从G随X与Y的频率f或角频率ω变化情况来获得线性系统内部结构的有用信息。如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波电压信号，则称G为系统M的阻抗。

实际上，系统需要满足三个基本条件的情况下，才能保证对系统的扰动及系统的响应都是角频率为钠正弦波信号。

（1）因果性

系统输出的信号只是对于所给的扰动信号的响应。这个条件要求在测量对系统施加扰动信号的响应信号时，必须排除任何其他噪声信号的干扰，确保对体系的扰动与系统对扰动的响应之间的关系是唯一的因果关系。很明显，如果系统还受其他噪声信号的干扰，则会扰乱系统的响应，就不能保证系统会输出一个与扰动信号具有同样角频率的正弦波响应信号。

（2）线性

线性系统输出的响应信号与输入系统的扰动信号之间应存在线性函数关系。正是由于这个条件，在扰动信号与响应信号之间具有因果关系的情况下，两者是具有同一角频率确正弦波信号。如果在扰动信号与响应信号之间虽然满足因果性条件但不满足线性条件，响应信号中就不仅具有频率为ω的正弦波交流信号，还包含其谐波。应该注意到电极过程的电流密度与电位之间不是线性关系。只有在电位信号的正弦波的幅值很小的条件下两者近似地为线性。故为满足线性条件，电化学阻抗谱测量时电位的正弦波信号的幅值一般不超过5mV。

（3）稳定性

稳定性条件要求对系统的扰动不会引起系统内部结构发生变化，因而当对于系统的扰动停止后，系统能够恢复到它原先的状态。一个不能满足稳定性条件的系统，亦受激励信号的扰动后会改变系统的内部结构，因而系统的传输特征并不是反映系统固有的结构的特征，而且停止测量后也不再能回到它原来的状态。在这种情况下，就不能再由传输函数来描述系统的响应特性。

关于动力电池交流阻抗法的基本原理分析

交流阻抗方法被广泛应用于电极过程动力学的研究，特别适合于分析复杂电极过程。它可以帮助我们了解界面的物理性质及所发生的电化学反应的情况（如电极反应的方式，扩散系数，交换电流密度的大小等）。

交流阻抗方法是施加一个小振幅的正弦交流信号，使电极电位在平衡电极电位附近微扰，在达到稳定状态后，测量其响应电流（或电压）信号的振幅和相，依次计算出电极的复阻抗。然后根据设想的等效电路，通过阻抗谱的分析和参数拟合，求出电极反应的动力学参数。由于这种方法使用的电信号振幅很小，又是在平衡电极电位附近，因此电流与电位之间的关系往往可以线性化，这给动力学参数的测量和分析带来很大方便。

二次锂离子电池的充放电过程中，锂离子在正极材料上的嵌入反应是：锂离子从液态电解质内部迁移到电解液与固体电极的交界面；锂离子在电极／电解液界面处吸附形成表面层；吸附态的锂离子进入正极材料；锂离子由固体电极表面向内部扩散。脱出反应为上述过程的逆过程。以上几个过程分别在不同程度上影响电极系统的动力学性能，在电解液相同的情况下，电极过程的动力学参数取决于电极材料及其界面性质。

如果电极反应只受界面电荷迁移和物质扩散所支配，则其典型的复数阻抗图如图9-21所示。图中的RE为溶液电阻，Rct为界面反应电阻，Zw表示锂离子在界面附近扩散的Warburg阻抗，由于锂离子在电解质中的扩散速率远大于在固相活性物质中的扩散速率，因此可认为Zw描述的是锂离子在固相活性物质中的扩散过程。所以通过交流阻抗法可以计算锂离子在固相材料中的扩散系数。