交流阻抗的测量方法

在20世纪50年代，Delahay从理论上系统地讨论了用交流方法研究电化学过程动力学的问题。H．Gerischer与W．Mehl于1955年发表的关于析氢反应的EIS（ElectrochemicalImpedance Spectroscopy，缩写为EIS）研究可能是早期最重要的关于不可逆电极过程的EIS研究，他们在这项研究中发现测得的阻抗谱中有感抗，即有电感元件的频率响应。H．Gerischer应用线性电学元件的网络分析法对于用交流电桥测量电极系统的阻抗谱做了重要的工作，其中采用了等效电路的方法，此后还发现电极过程的法拉第阻抗可以有不同的等效电路形式。60年代初，荷兰物理化学家J．H．Sluyters在实验中实现了交流阻抗谱方法在电化学过程研究上的应用。与此同时，Smith等对同一问题从不同的角度来研究，即在直流稳态的基础上叠加小振幅的交流电压信号，并观察电流响应的峰值，此方法被称为交流伏安法或交流极谱法。两种方法得到的结果是一致的。

按照阻抗本身的定义，被测系统的输入激励信号应该是电流，在电化学测量中响应信号是电极电位。对可逆电极反应的电极系统来说，采用电流作为扰动信号进行阻抗测量很方便，因为可逆电极反应的电位处于平衡电位。对于不可逆电极反应就比较复杂，电极上流过的法拉第电流密度远大于电极反应的交换电流密度，要保持一定的不可逆程度，必须保持电极上流过一定的法拉第电流密度或保持电极系统处于一定的非平衡电位。用控制电流的方法使电极系统处于某一电位区间保持稳定十分困难。

交流阻抗法就是以不同频率的小幅值正弦波扰动信号作用于电极系统，由电极系统的响应与扰动信号之间的关系得到的电极阻抗，推测电极的等效电路，进而可以分析电极系统所包含的动力学过程及其机理，由等效电路中有关元件的参数值估算电极系统的动力学参数，如电极双电层电容，电荷转移过程的反应电阻，扩散传质过程参数等

交流阻抗的测量方法 

交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 

（1）交流阻抗：交流阻抗即阻抗，在电子学中，是指电子部件对交流激励信号呈现出的电阻和电抗的复合特性;在电化学中，是指电极系统对所施加的交流激励信号呈现出的电阻和电抗的复合特性。阻抗模的单位为欧姆，阻抗辐角（相角）的单位为弧度或度。 

（2）交流阻抗谱：在测量阻抗的过程中，如果不断地改变交流激励信号的频率，则可测得随频率而变化的一系列阻抗数据。这种随频率而变的阻抗数据的集合被称为阻抗频率谱或阻抗谱。阻抗谱是频率的复函数，可用幅频特性和相频特性的组合来表示;也可在复平面上以频率为参变量将阻抗的实部和虚部展示出来。测量频率范围越宽，所能获得的阻抗谱信息越完整。RST5200电化学工作站的频率范围为：0.00001Hz～1MHz，可以很好地完成阻抗谱的测量。 

（3）电化学阻抗谱：电化学阻抗谱是一种电化学测试方法，采用的技术是小信号交流稳态测量法。对于电化学电极体系中的溶液电阻、双电层电容以及法拉第电阻等参量，用电化学阻抗谱方法可以很精确地测定;而用电流阶跃、电位阶跃等暂态方法测定，则精度要低一些。另外，像扩散传质过程等需要用较长时间才能测定的特性，用暂态法是无法实现的，而这却是电化学阻抗谱的长项。 （4）电化学阻抗谱测量的特殊性：就测量原理而言，在电化学中测量电极体系的阻抗谱与在电子学中测量电子部件的阻抗谱并没有本质区别。通常，我们希望获得电极体系处于某一状态时的电化学阻抗谱。而维持电极体系的状态，须使电极电位保持不变。通常认为，电极电位变化50mV以上将会破坏现有的状态。因此，在电化学阻抗谱测量中，必须注意两个关键点，即：偏置电位和正弦交流信号幅度。 

（5）正弦交流信号的幅度：为了避免对电化学电极体系产生大的影响以及希望其具有较好的线性响应，正弦交流信号的幅度通常可设在2～20mV之间。 （6）自动去偏：在电化学阻抗谱测量过程中，由于偏置电位不一定等于开路电位以及少量的非线性作用，在工作电极电流中还会含有直流成分。去除这个直流成分（偏流），可扩大交流信号的动态范围、提高信噪比。RST5200电化学工作站，可在测量过程中动态地调整去偏电流，使获得的阻抗谱数据更精准。另外，在软件界面的状态栏中，可实时显示工作电极的极化电流，供操作者参考。 

以上为交流阻抗的相关说明，下面我们就实验设置过程中遇到的专业名词作简要概述，以便使用者更好的了解交流阻抗方法。 

（1）频段：在电化学阻抗谱中，以对数方式描述频率变化可使阻抗谱显得紧凑而不失特征。在对数坐标系中，人们更习惯于以10为底。鉴于此，在RST电化学工作站中，将频率变化10倍的频率范围称为一个频段。例如：将1Hz～10Hz的频率范围称为频段6；将10Hz～100Hz的频率范围称为频段7，等等。在每个频段中，可包含1~24个频点，依操作者设置而定。一般地，需要着重关注的频段可多设置一些频点，运行时间太长的频段可少设置一些频点。 

（2）频点：电化学阻抗是频率的函数（例如：在幅频特性和相频特性中频率是自变量；在阻抗复平面和导纳复平面中频率是参变量）。为了较全面地表述电化学体系的阻抗特征，我们需要在较宽的频率范围内对其进行测量，一般需要几十个频率。在RST电化学工作站中，将这种离散的测量频率称为频点。经过测量，每一个频点将获得一组测量值。 

（3）周波：在RST电化学工作站中，将正弦波持续一个完整周期（相位变化量=2鸺？60度）所形成的波形称为一个周波。在交流信号的稳态测量中，测量时间越长，信噪比越高。因此，将某个频点的周波数设得多一些，该频点的测量数据就会更精确一些，当然，相应的测量时间将变得长一些。 

（4）起始频率、终止频率：在电化学阻抗谱测量过程中，我们将第一个测量频率称为起始频率;将最后一个测量频率称为终止频率。小技巧：由于频率较高的频点所需的测量时间较短，因此，如将起始频率设成高频，将终止频率设成低频，则在测量过程中可较早地看到阻抗谱的全貌。 

（5）运行时间：运行时间与起始频率、终止频率、频点数量、每个频点的周波数等参数的设置息息相关。在RST电化学工作站的软件中，当改变上述参数时，运行时间将立即计算得到，便于操作者权衡。 

（6）偏置电位：在RST电化学工作站中，对电解池中的工作电极所加的直流电位（相对于参比电极）称为偏置电位。在电子学中，为了便于信号分析，常把交直流混合信号看成是由一个交流信号和一个直流信号叠加组成的。从时间波形上看，直流信号可使交流波形向上或向下偏移，从而称其为偏置信号。如以电位（电压）形式表述，则称为偏置电位（电压）。 

大多数电化学阻抗的测量是在开路电位条件下进行的。此时，外电路电流为零，工作电极上没有超电势。当给工作电极加的交流信号足够小时，如2mV～20mV，通常认为这种平衡状态不会遭到破坏。请注意，此时加到工作电极上的偏置电位应是其开路电位。由于电化学系统的开路电位很难用理论公式精确计算，需要实测得到。因此，在进行电化学阻抗谱测量之前，我们要先测得电极系统处于稳态时的开路电位，并将该值填入偏置电位输入框中。 

如果需要在极化条件下测量电化学阻抗谱，则：偏置电位 = 开路电位 ＋ 超电势。 

视研究状态不同而异。在很多情况下，我们是为了获取工作电极电流为零时的电化学阻抗谱，这时，应先测定其开路电位，并使偏置电位=开路电位。如果为了获得阳极钝化状态下的电化学阻抗谱，应使偏置电位=阳极钝化电位。如果为了获得阳极腐蚀状态下的电化学阻抗谱，应使偏置电位=阳极腐蚀电位。如果为了获得阴极保护状态下的电化学阻抗谱，应使偏置电位=阴极保护电位。RST5300电化学工作站的偏置电位范围为＋/-12.8V，可以很好地满足偏置需求。 

（7）交流振幅：正弦交流激励信号的幅度。从不破坏电化学体系状态以及减小非线性失真的角度考虑，交流振幅越小越好;从电子测量所需的信噪比角度考虑，交流振幅越大越好。人们认为2mV～20mV比较合适，其实这是一种折中。在RST电化学工作站中，2mV～20mV的幅度通常不会破坏电化学系统的原有状态，而且，正弦锁相放大器及正弦相关检测器中可以将常见的电化学噪声和环境噪声抑制掉。 

（8）电流量程：在电化学阻抗谱测量过程中，随着测量频率的大范围改变，电极系统的阻抗数值变化很大，通常可达好几个数量级。在RST电化学工作站中，有自动量程供选择。一般我们可选择自动量程。只有当频率范围较小并且已经知道响应信号的幅度时，才可用固定电流量程。 

（9）高阻电压传感器：属有源传感器，其输入级为高阻抗电压跟随器，一般要求其输入阻抗达到1E10欧姆以上。而普通电压表的阻抗通常为1E6欧姆左右。

在应用上，对于阻抗极高的被测电路，例如：玻璃参比电极、处于低湿度状态的混凝土（电解质）、超微电极等，只有采用高阻电压传感器才能准确测定其开路电位。在RST5000系列电化学工作站中，高阻电压传感器的输入阻抗高达5E12欧姆，并且可满足交流阻抗法的高频需求以及＋/-12.8V的扫描范围。 

（10）零阻电流传感器：属有源传感器，它通过运放的负反馈作用使电流流过传感器形成的电压降趋于零。对被测电路而言，零阻电流传感器相当于短路。在应用上，对于低电压低阻抗的被测电路，例如：浓差电偶腐蚀电流、强电解质的溶液电阻等，只有采用零阻电流传感器才能精确测定。一般地，低频零阻电流传感器易于实现。当工作频率较高时，器件的高频特性将明显制约零阻电流传感器的性能。通过特别设计，RST5000系列电化学工作站的零阻电流传感器能够在10Msps下稳定工作。从而，确保了交流阻抗法中的幅度及相位的精确测定。