用SERA技术检测线路板锡涂层的性能

         由于许多技术、经济以及环境方面的原因，而使得工程技术人员不断寻找热风整平工艺代用材料。这项研究目前朝着两个方向进行：无铅焊料和无铅涂层。我们在上期讲述了无铅焊料的选用，本文主要介绍采用连续电化学衰减分析对无铅涂层进行检测，及其可焊性方面的研究。
无铅涂层替代方案可分为两大类，即金属涂层和有机涂层。金属涂层一般采用贵金属材料，它具有很好的可焊性，且可进行邦定，焊盘表面也符合平整度要求。但其阻隔层内的镍盐属于致癌物质，需进行专门的废物处理，因而同铅一样不利于环保。总的来说金属涂层工艺的成本相对都比较高，不宜作为铅的替代材料。
    另一种方案就是采用有机涂层，也称为有机可焊性保护剂(OSP)。目前大部分商用涂层材料均采用唑类化合物，如咪唑、苯并唑(薄膜)和代用的苯并咪唑(厚膜)等。厚的OSP在结构内部和铜结合在一起，形成有机金属涂层，可大大增强涂层的保护性能，防止在装配过程中当温度和湿度上升时铜被氧化。但不管其厚度和成分如何，就算是较厚的有机膜在装配过程中或者放置一段时间后其性能也会退化。
    浸没式锡涂层(ITC)技术虽然在其它场合已应用了多年，但是它具有晶须和多孔等特性，因此作为最表面的涂层不是很好，而且钢-锡间形成的金属合金以及随后发生氧化还会使涂层更难焊接。尽管存在这样的问题，但由于锡层表面可以做得很平，而且在焊接时不会给焊点带来其它的金属成分，所以锡应是装配商们的一种理想选择。
    新型ITC具有较高的密度及更小的晶粒结构，在结构上可包容其它部分，这些改进使得锡涂层的可焊性能保持一年甚至更长的时间。不过如果涂层太薄，则在存放或前期装配过程中锡会因为转化成铜-锡合金从而被耗尽，这时所形成的铜-锡合金会进一步发生氧化，影响到板子的可焊性。
    商用锡涂层一般从酸性硫脲溶液里淀积得到，淀积的厚度通常小于1μm，最小厚度值因不同的化学过程而异，并取决于所装配的产品和工艺参数及储存条件。淀积开始时先形成一层很薄的金属合金层，接着镀锡。金属合金层的成分和锡的厚度由不同的电镀参数决定，如温度、电解液成分等。
    装配时焊料对涂层的湿润能力取决于涂层各参数。目前大多数热风整平替代材料（包括浸锡）都有控制方面的问题，需要对其进行仔细评估。随着时间延长，电解槽中铜和其它反应生成物越积越多，这就给淀积带来各种问题，降低涂层的可焊性。
    通过对锡淀积过程进行适当控制，就可以在发现问题时及时调整工艺参数条件。这里我们采用连续电化学衰减分析（SERA）结果进行ITC可焊性研究。
SERA技术
    SERA就是用一个形状预先规定的垫圈将线路板表面焊盘或电镀通孔隔离开，然后向通孔或者被覆盖焊盘里填注电解液，在被测表面和位于板子上方的电池内的辅助电极之间施加精确控制的小电流，测出被测表面电极的电位作为时间函数与参考电极比较，其中参考电极则放在装电解液的容器里。通过仪器可记录到一个电位-时间曲线，曲线中包含了一系列描述表面类型和质量的特征线段(91页图1)。
表面分析
    表面润湿性主要由表面氧化层的成分和厚度决定。由Tench等人所做的早期研究表明，通过对表面氧化层进行分析，SERA技术能够测出Sn／Pb涂层线路板的可焊性，这种方法可以测得各种污损和氧化，包括会导致涂层可焊性下降的金属合金氧化等情况。我们在实验中发现，ITC和传统的热风整平涂层结构相似(图2)，两种涂层都能和衬底的铜形成金属合金，其组成成分和厚度取决于涂敷的条件，如温度、电解液成分及后续处理和操作等。
    对ITC进行SERA分析的结果与Sn／Pb涂层类似，但需要注意的是某些浸锡工艺在电镀液中使用了专用添加剂，这些添加剂可能会对金属合金和表面氧化膜的形成产生影响，因此对于分析结果还需作更多的实验。图3给出两条SERA曲线，一条是从已通过可焊性试验的板上测得（曲线1），另一条是从由于不浸润而没能通过可焊性试验得板上测得（曲线2）。
    在例子中，不浸润是由于表面存在很多金属合金氧化膜造成。从图3可看出，正常的ITC有薄薄的一层SnO膜，与我们及其他SERA用户的经验一样，SnO膜的典型厚度约为15到20?。如果有金属合金氧化膜，SERA曲线（曲线2)就会出现一个单独的平稳区，然后电压以非常特别的方式下降。
    可焊性降低主要是由于表面存在氧化膜和沾污，但另外还有一个重要的涂敷参数也会造成可焊性下降，即锡涂层厚度，如果厚度不足将导致在装配过程中出现缺陷。
当线路板经过多次高温回流焊以后，金属合金会以很快的速度形成，这样将消耗掉锡涂层，使得锡因转化成金属合金而被用掉，随后合金再被氧化。由于只考虑了理想的储存和装配条件，所以仅仅检查ITC的表面状况是不够的，还必须要精确地知道锡层和金属合金层的厚度。
内部结构分析
    目前多数生产厂商用X射线荧光光谱法(XRF)或SEM横切面测量法检测锡层的厚度，这些技术可用于各种涂层厚度的测量，但对ITC来说，要想精确测定涂层厚度却比较困难。因为XRF法测出的是涂层中作为单质的锡和融入到金属合金结构中的锡二者总和，且其精度还取决于使用的参考标准样片情况；当用SEM方法测量时，由于涂层很薄以及切面可能模糊，同样很难将锡和金属合金区分开来。
    以前有人建议用电化学技术测量纯锡涂层厚度。最近，SERA仪器中已加入电化学测试功能，可让用户在测量锡涂后厚度同时测定金届合金层的成分和厚度。该项应用符合ASTM B504-90(1997)规范，不仅可用于测量ITC，而且还可测量更厚的电镀锡涂层。
    该方法测量原理如下：在被测表面加阳极电流使金属层产生电化学分解，由于涂层分解所需时间与其厚度成正比，因此可用修正法拉第方程来计算厚度。其算式为：
T＝（M×I×t）／（n×F×S×D）
    其中：
    M：分子量
    I：电流
    t：时间
    n：电子数目
    F：法拉第常数
    D：涂层密度
    S：表面积
    T：厚度
    ITC测得的典型曲线见图4，图中可看到3个界限分明的线段，分别代表锡、Cu5Sn6和Cu3Sn的氧化情况。
标准厚度参考样片
    尽管运用的是基本电化学原理，对测量结果仍需进行验证。由于ITC的厚度相对较薄，因此应使用厚度跟它接近的标准参考片。这里我们测试了几种国家标准化技术研究所(NIST)提供的样片，并对其进行初步筛选，样片均为在铜底上镀锡，以模拟PCB的效果。从标准参考片测试结果可以看到，老化会对这种标准样片的可焊性造成不利影响。很显然，由于锡-铜会形成金属合金，所以它只能在较短的时间内使用，而如果用不会与锡反应或形成金属合金的基底材料(例如钢)就可以得到稳定的锡涂层。测试表明，即使经过两年时间，镀在钢板上的锡涂层依然不变。
    所以铜不能作为标准参考片的衬底，除非能避免在上面形成金属合金。不管采用哪种测试方法，如果标准样片发生了变化测量都将出现严重错误。我们的实验选用了两个在钢板上镀锡的样片作为标准参考片，这些参考片的精确度和重复性都已经过测试。
金属合金的生成
    我们在进行初期研究中发现，SERA技术还可用来监测锡-铜金属合金层的结构。为得到进一步结果，我们在干燥和潮湿环境下对ITC进行老化，观察涂层下面金届合金形成情况。
    经干燥高温老化后，锡层会变薄，底下的金属合金层则变厚，可以利用锡层厚度减少量来计算新增加的金属合金的厚度，这也从另一方面验证了过去得到的结果。
    试验中徐层的初始厚度为1．2μm，样片被分成几个相同的小片，然后放入155℃高温对流炉中进行老化，每隔30分钟取出一片进行SERA测试，新形成的金属合金层厚度可用下式计算：
    Sn5Cu6：R1=（MSn5Cu6×DSn)／(5MSn×DSn5Cu6)
    SnCu3：R2＝（MSnCu3×DSn)／(MSn×DSnCu3)
    其中：
R1、2：金属合金层厚度的增加值与锡层厚度减少值之比
MSn5Cu6：η相分子量
    MSnCu3：ε相分子量
    DSn5Cu6：η相密度
    DSnCu3：ε相密度
    值得注意的是，在老化的前30分钟锡层厚度减小最快，以后锡层厚度的减小速率约为0．08μm／小时，这种现象可能与金属合金的形成机理有关。在老化的前几分钟，只看得到富铜相的形成，但大约60分钟以后，反应逐渐减慢，富锡相厚度开始增加、一些富铜相逐渐转变成为富锡相。
    参考片在室温及正常湿度下自然老化一年半以后，锡层厚度和金属合金厚度与155℃干燥环境下老化6小时的样片相同，据此我们可以推测出ITC的存储寿命。试验时我们特意采用相对较厚的涂层(厚度值为1．2μm)，其厚度大约是实际涂层厚度的两倍，这样做可以有足够的锡来形成金属合金，防止合金受到氧化。
85℃／85％RH老化测试
    同干燥环境老化结果类似，在提高湿度的情况下低温老化也会导致锡层厚度减少以及金属合金结构的重组，锡氧化层的厚度明显增加。该项测试的结果还通过ESCA／Auger分光光度计得到了验证。
可焊性评测
    SERA可侧出Sn／Pb涂层的可焊性。由于ITC比传统热风整平涂层厚度要薄得多，所以在分析锡涂层的保护性能时，SERA显得更为有用。我们准备了几个厚度为0.4m的样片，然后分别在下列不同的条件下进行老化：
·一次回流焊
·三次回流焊
·155℃下烘四小时
·155℃下烘六小时
回流焊采用标准松香型RMA曲线，预热温度为150℃，最高温度为225℃至230℃。
老化结束后对样品各部分进行浮焊测试和SERA分析。浮焊测试的结果用通孔填满的百分数表示，它可作为可焊性的衡量尺度，另外还对一部分样品进行了XRF测试，以确定锡层的厚度。
    其中有一个样品其表面SnO厚度为15?，在铜-锡金属合金上覆有0．38μm的锡层，正如预先估计，它的可焊性非常好。经过一次和三次热风回流焊后，SERA测试结果表明SnO厚度只稍微有所增加，但锡层厚度却大为减小，富锡合金厚度明显增加。可焊性测试表明，即使经过了三次回流焊，通孔填满的数量和老化前也相差无几，XRF结果也说明老化对涂层无不利影响。
    烘烤4小时以后，锡全部转化成金属合金，SERA测出表面有少量金属合金被氧化，另外氧化锡的厚度也进一步增加。不过，即使表面金属合金层测出有氧化，浮焊测试前使用的助焊剂也会使表面活化。
    烘烤6小时以后，涂层开始失去保护能力，表面金属合金氧化层和锡氧化层相对都比较厚，通孔填满的数量下降，接近要求的下限95％。在此要提醒的是，大多数氧化膜厚度变化只有±5％，但有的样品变化可能会较大。
    这些测试结果显示经过储存和装配过程之后涂层性能的变化。我们收集了几种样品进行评测，有两个由于不湿润导致出现装配缺陷，这些样品再和通过了可焊性测试的样品一起做SERA测试。两个造成缺陷的样品锡层都较薄，分别为0．22μm和0．30μm，而表面的SnO则比较厚，有50?。下一步研究重点关注包括电镀参数、电镀后处理和辅助操作等因素对徐层性能的影响。