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释义
CCL，Copper CladLaminate，覆铜箔层压板（CCL），简称为覆铜板，是一类将增强材料、树脂及其他辅助材料混合制备成复合材料，并将其单面或者双面覆以铜箔，最后经过热压合工艺制作而成的板材。 半固化片，Prepreg是Pre-pregnant的英文缩写，意思是预浸材料，指用树脂浸渍并固化到中间程度（B阶）的薄片材料。半固化片可用作多层印制板的内层导电图形的粘结材料和层间绝缘，在层压时，半固化的环氧树脂融化、流动、凝固，将各层电路粘合在一起，并形成可靠的绝缘层。 刚性覆铜板，一种电路板用的硬板，主要用于制作综合性能要求高、尺寸精度要求高的电路板，如主板等。 挠性覆铜板，（Flexible Copper Clad Laminate，FCCL）是指在聚酯薄膜或聚酰亚胺薄膜等挠性绝缘材料的单面或双面，通过一定的工艺处理，与铜箔粘接在一起所形成的覆铜板。它是挠性印制电路板（Flexible Printed Circuit board，FPC）的加工基板材料，由铜箔、薄膜、胶粘剂三个不同材料所复合而成。与刚性覆铜板相比，挠性覆铜板具有轻、薄和可挠性的特点。
基体树脂材料
常用基体树脂主要有聚苯醚（PPE/PPO）、双马来酰亚胺（BMI）、聚四氟乙烯（PTFE）、氰酸酯树脂（CE）和环氧树脂（EP）、聚酰亚胺（PI）等
聚苯醚：PPE or PPO
PPE是由2，6-二甲基苯酚经过醚化或者氧化偶联反应缩聚形成一种高性能塑料，是五大热塑性工程塑料之一。具有低吸水率、耐热性好、介电性能好等优势，已经被大量应用于覆铜板领域。但其加工性能不好，耐溶剂性比较差，且无法承受无铅焊接所需要的高温，所以要对其进行一些改性提高其综合性能[1-2]。 主要有两种改性方法：将其和EP、CE等热固性树脂共混形成相容的体系；在PPE分子结构中引入活性基团，使其成为能交联的热固性树脂。 聚酰亚胺：PI
聚酰亚胺（PI）是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，PI主要分由于分子链中存在活泼的环氧基团，使得环氧树为缩聚型、加成型和热塑型三类。
由于聚酰亚胺分子链中存在多重芳香杂环结构单元，因此聚酰亚胺树脂及其复合材料具有耐高低温、高绝缘性、高阻燃等级等特点，通常其玻璃化转变温度在260℃以上，能够满足无铅焊料的焊接温度，适用于高温电路，同时还具有优良的力学性能、化学稳定性，耐老化性能，耐辐照性能等优异的综合性能[3-5]。
但是聚酰亚胺树脂的Dk/Df偏高，在10GHz下，介电常数为介于3.0~4.0之间，介电损耗在0.006~0.008之间[6]。在实际生产应用中通过在PI分子结构中引入含氟基团，降低其介电常数和介电损耗。
线膨胀系数比铜箔大，由于两者线膨胀系数的不同使得覆铜板在受热时会产生很大的内应力，导致电路出现翘曲、断裂、脱层等质量问题，严重地影响了聚酰亚胺基覆铜板产品性能[7]。因此，需要采用分子链改性、共聚改性、添加填料、交联改性和纳米粒子杂化法等方法来对PI树脂进行改性 [8-10]。
双马来酰亚胺：BMI
BMI是指以含有活性双键的马来酰亚胺为双端基团的小分子化合物，当前最为常见的BMI主要是4,4-双马来酰亚胺二苯甲烷。具有低吸水率、耐热性能好、力学性能好和介电性能好等优点，已经被广泛应用于高频耐热覆铜板领域[11]。但是其很难溶于一般的溶剂，而且其固化物韧性不好，所以要对其进行改性才能应用于覆铜板制备[12]。 主要有两种改性方法：加入一些本身不会和其反应的材料，如橡胶、无机粒子、热塑性树脂和一些热固性树脂等；加入一些能和其反应的材料，如烯丙基化合物、二元胺和一些热固性树脂等
聚四氟乙烯：PTFE
PTFE是一种分子量很高的聚合物，其分子结构式四个F原子在分子链上完全对称且极性很低，故其介电性能很好，介电常数在2.0-2.1左右，介电损耗是10E4-10E5数量级，目前在所有高性能覆铜板用基体树脂中，PTFE具有最小的介电常数及介电损耗。 氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面，对C-C主链有屏蔽作用，使它具有优秀的物理、化学和电气性能[13]。
耐化学腐蚀性强：至今尚无一种溶剂能在300℃以下溶解它；
耐溶解性：即使是王水在室温下也不能溶解它；
耐高低温：没有真正的玻璃化转变温度，在327℃时其性能保持不变，在-100℃时不变脆；
低吸水率：由于PTFE本身为非极性分子结构，具有疏水性，其吸水率很小[14]。
缺陷：
机械性能差，PTFE分子之间的吸引力较小，因此其抗拉强度很低，硬度也较低，且没有回弹性。
线膨胀系数较大，PTFE在-50℃~250℃，其线膨胀系数达1.13×10E4～2.16×10E5，会导致PTFE与其它材料复合时因材料受热后在单位温度内尺寸变化不相同而引起开裂。
导热性差，其热导率很低，仅为0.20W/(mꞏK)，易造成热膨胀、热变形和热疲劳。
耐辐射和耐蠕变性能差。
由于PTFE表面能极低和分子结构高度对称，使得PTFE与其它材料进行复合改性时，两者界面结合性往往很差。
较高的熔融温度和结晶度，熔融状态下粘度较大，流动性差，导致其成型困难。
价格昂贵，力学性能的不足等。
PTFE的这些不足在很大程度上限制了其在高频电子线路印刷板领域上的应用，因此必须要对PTFE进行改性才能应用于覆铜板制备. 主要改性方法是将其和一些填充材料或者有机聚合物共混，如无机填充粒子、聚苯酯及聚苯硫醚等[15-16]。 氰酸酯树脂：CE
CE是指分子中有两个及以上氰酸酯官能团的化合物，其分子结构通式如图1.4所示。CE的官能团-OCN中的O原子和N原子的电负性很高，电子流动性非常大，使C原子和N原子之间的π键能量大大降低，反应活性增大。一般来说，CE在加热、催化剂的共同作用下，会发生三环化反应，形成非常对称且高度交联的三嗪环网络结构。CE固化后的树脂的粘结性能、力学性能以及介电性能都比较好，使其在高频覆铜板领域有优势地位。但是CE加工性能不好，其固化时间太长、固化产物韧性不好，所以要对其进行一些改性[17]。 主要改性的方法是和其他的树脂共混或者共聚，如环氧树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂等[18-21] 环氧树脂：EP
EP是目前应用非常广泛的一种线性热固性树脂，它的分子结构中至少含有两个环氧基团，分子的主链是脂环族、脂肪族或者芳香族链段。EP的环氧基团是由一个氧原子及两个碳原子共同构成的三元环。由于氧原子的电负性比碳原子大，两者之间容易发生静电极化作用，氧原子周围的电子云密度大量增多，从而导致环氧基上有电子云密度比较低的氧原子和电子云密度比较低的碳原子两个反应活性很高的活动中心。因此，亲电子的试剂作用时会攻击氧原子，亲核的试剂作用时会攻击碳原子，而且反应速度很快，导致碳和氧之间的键迅速断裂，环氧基开环。 EP在固化剂或者催化剂的存在下容易发生反应，交联固化形成三向网状结构的高分子聚物。环氧基的键角大概是60°，和正常的键角109°相比要低很多，故环氧基有很大的恢复原状的张力，从而使环氧基团有很高的反应活性。一般来说，EP在加热、催化剂或者固化剂的作用下，容易发生固化反应，交联形成三向网状结构的高分子聚合物。 EP具有以下几个优异的性能：
具有很强的粘结力且粘接面很广，EP中有羟基和醚基等极性基团，容易发生极化作用，使EP分子和其相邻的物质界面产生化学键生成三维网状结构的大分子。
具有很低的蠕变性，因为EP的固化反应主要是通过环氧基团的开环加成聚合进行的，未生成低分子物质，所以发生固化反应的时候收缩率比较低，大约是2%。
具有很高的机械强度，固化以后的EP的内聚力非常强，而且其分子结构很致密，故其机械强度很高。
具有比较好的电绝缘性，固化后的体系吸水率比较低，没有活性基团和游离的离子，故其有比较好的电性能。
具有很好的加工性能，通过选用不同种类的固化剂，EP在5℃到180℃之间温度范围内都发生固化反应，而且其可以在常压下成型，操作很方便，不需要很高的技术和设备条件。
具有很好的化学稳定性，固化以后的环氧体系中形成致密且封闭的三维交联结构，耐酸、碱、溶剂等物质。
由于以环氧树脂制造的覆铜板因成本较低、化学稳定性良好、产品介电性能好、机械加工性能优良，而被广泛应用于单面、双面及一般多层印制电路板上
缺陷：
固化产物比较脆，需要加入合适的增韧剂改性。
一般的 EP 生成的产物极性比较大，不适用于高频领域。
固化产物导热性能不好，需要加入合适的填料。
固化产物耐热性能比较差，耐热温度一般小于 170℃。
环氧树脂固化后交联密度髙，呈三维网状结构，存在内应力大、质脆，耐热性一般，线膨胀系数偏高等不足；以及剥离强度差、开裂应变低，吸水率较高，加之表面能高、Dk/Df偏高等缺点，无法达到高频下覆铜板运用标准，所以需要对环氧树脂进行改性。当前环氧树脂的主要改性方法为和其它的热固性树脂、热塑性树脂、弹性体、纳米粒子等进行共聚、共混[22-25]。
铜箔材料
铜箔就是介质材料表面的金属层，工业用铜箔，根据其制造工艺可分为压延铜箔（Rolled Copper Foil）和电解铜箔（Electrode Posited Copper）。
压延铜箔：Rolled Copper Foil
利用塑性加工原理，首先将铜锭熔炼加工制成铜板，然后再将铜板经过不断碾轧制成原箔，最后根据使用要求对原箔进行耐热性、粗化固化和表面钝化等一系列表面处理[26]。压延铜箔是由铜锭多次重复辊轧而成，受其加工方式，尤其是铜箔轧制技术的局限，其幅宽及厚度受到一定的制约，难以满足刚性覆铜板的技术指标，所以压延铜箔在刚性覆铜板产业上用量少。当前市场销售的压延铜箔，其极限幅宽在800mm以下、极限厚度在6μm以上[27]。 压延铜箔经辊轧成型再经过退火炉一段时间的热处理后，其薄层状的晶体结构会因再结晶软化而发生明显的改变，产生长条型的柱状晶结构，使得压延铜箔在弯曲受力时晶粒结构阻碍粒子界面裂纹的拓展，固压延铜箔具备良好的延展性、柔软性、抗弯曲性和高的强度。另外，压延铜箔的生产方式决定了其表面粗糙度低，致密度高，有利于高频信号的传输，减少信号的损失，因此压延铜箔也会用在高频电路、精细线路的印制电路板上[28] 电解铜箔：Electrode Posited Copper
将电解铜或同等纯度的电线返回料为原料，在含有硫酸铜溶液中溶解，然后在直流电的作用下，在筒状阴极表面电沉积金属铜，铜箔的厚度由阴极电流密度和阴极辊的转速所控制。待铜箔随辊筒转出液面后，再连续地从阴极辊上剥离，经水洗、干燥、卷取，生成原箔，最后按照覆铜板应用标准对原箔进行耐热性、粗化固化和表面钝化等一系列表面处理[29]。
电解铜箔的幅宽限制高于压延铜箔，生产成本较低，可以符合大尺寸覆铜板的生产要求。传统的电解铜箔原箔内部组织结构为垂直针状结晶构造，其延伸率、耐折和高温重结晶等性能要逊色于压延铜箔，所以长期以来压延铜箔多用于挠性覆铜板，而电解铜箔常用于刚性覆铜板的生产[30]。
随着电解铜箔制备工艺的推陈出新，许多厂家开发出的电解铜箔已经能够运用于挠性覆铜板、高频电路板。个别品种的电解铜箔的延伸率和耐折已经十分接近压延铜箔，其表面粗糙度也控制在特定的范围内。
增强材料 覆铜板用的增强材料有很多种，如玻璃纤维纸、玻璃纤维布、玻璃毡等，其中得到广泛使用的增强材料是玻璃纤维布。 玻璃纤维布（一下简称玻纤布）是采用玻璃纤维纱作为经纬纱，在织布机上交织而成。玻璃纤维是以无机物为原料经高温熔制后迅速冷却、拉丝制得的非晶态的无定型产品，其主要成分为SiO2，除此之外还含有K，Ba，Al等元素。 玻璃纤维有含碱和无碱之分，覆铜板用玻纤布一般为无碱玻璃成分，指碱金属氧化物含量极少的铝硼硅酸盐成分，国际上通常称作E玻璃。当含碱玻璃纤维当表面吸附水时，内部的碱离子会浴出表面，导致玻璃纤维表面的电导率增强，影响电子电路的绝缘性。无碱玻纤具备优异的电气绝缘性能、尺寸稳定性、耐腐蚀性高、耐高温性、高的拉伸强度等，广泛用作于覆铜板的增强材料。 我们从下面的介绍中可以看到，在面向不同的应用中，对增材有不同的需求。比如，注重信号传输速率的高低、多层结构的膨胀性、轻量化/小型化/柔性化的需求等等。
低介电玻纤布
高速信号的传输要求线路板基材对信号的干扰小、介电常数小，保证数据传输不受干扰。但传统的低介电玻璃（D玻璃）由于加工性、生产性和耐久性等方面的限制，因此阻碍了其在覆铜板中的大规模应用。 玻璃成分直接决定着玻璃纤维介电常数和介电损耗的大小。主要通过改变玻璃纤维的SiO2、B2O3所占的比例，比例越高，制备出来的玻纤布介电常数就越小；相反，玻璃纤维中碱金属化物、碱土金属氧化物所占的比例增高，制备出来的玻纤布介电常数就越大。
低热膨胀系数玻纤布
覆铜板多层化的发展，增强材料的热膨胀系数就必须越来越小[31]。覆铜板的热膨胀系数主要取决于各组分的热膨胀系数、弹性率及所占的体积比，其中玻纤布组份对热膨胀系数的影响较大。
薄型玻纤布
电子产品的小型化，轻量化，以及部分产品的柔性化，对薄板、多层印制电路板的需求呈现井喷式增长。但是，同时还要面临如何提高基板的刚性，主要的方法是将玻纤布加入到多层印制电路板的纯树脂绝缘层中。传统的玻纤布由于厚度的限制，不能够实现轻薄化。因此薄型玻纤布的开发、大规模生产，在电子线路印刷板领域中就越来越重要。薄型玻纤布按照厚度大致可以分为三类：厚度为0.100~0.050mm的薄型玻纤布、厚度为0.050~0.026mm的极薄型玻纤布和厚度为0.025mm以下的超薄型玻纤布[32]。
开纤布和扁平布
轻薄化、多层化、高密度线路发展以及电子产品的高智能化和绿色环保的要求。既需要玻纤布具有极低的厚度，也需要玻纤布拥有更好的树脂浸渍性以及制备出来的板材厚度一致性好、层间剥离力大等。开纤技术针对0.094mm以上的厚玻璃玻纤布，扁平化加工技术针对0.053mm以下薄玻璃纤维布。 玻纤布的开纤加工是将玻纤布经纬纱以及经纬纱的节点散开，经纬纱之间的空隙变小，增加玻纤布与树脂之间的接触概率，让更多的树脂能够吸附在玻纤布表面，提高板材的耐热性、板材的平滑性以及提高板材的层间剥离强度。 开纤方式主要有三种：高压水刺，水洗震荡和罗拉。对于厚度在0.053mm以下的薄布，继续使用玻纤布开纤技术会对布面造成破坏，因此需要使用扁平化加工技术来达到厚布的开纤效果。 扁平化加工是从胚布开始，先对坯布进行活性化处理，在进行加热高压扁平化处理，最后再进行热处理和表面化学处理[33]。与玻纤布的开纤加工一样，经扁平化加工处理后，玻纤布经纬纱空隙明显变窄，布面平滑。
紫外线屏蔽玻纤布
在覆铜板的光刻工艺中，使用紫外线屏蔽玻纤布，能够提高生产效率和保护阻焊膜。目前生产紫外线屏蔽玻纤布有三种方法[34-36]。
将具有紫外屏蔽效果的TiO2、Fe2O3加入到玻璃成分中，添加TiO2和Fe2O3的玻璃几乎能够完全屏蔽360nm波长的紫外光，对420nm波长的紫外光的屏蔽效果也是相当不错。
玻璃纤维布表面处理添加剂，将氧化钛微粉、荧光增白剂及紫外线聚合引发剂中的一种或几种涂覆在玻纤布上。
使用含紫外光屏蔽物质的浸润剂，此方法的优点是工艺简单、紫外光屏蔽物质分布均与、附着牢固，缺点是浸润剂中的添加剂未挥发干净，会造成覆铜板的其他性能受到影响。
填充材料
通过自身的物理特性和表面相互作用，或紧靠自身物理特性，来改变材料物理和化学性质。在覆铜板行业使用填料可以提高覆铜板的性能，如热膨胀系数的降低、阻燃性的提高、导热系数及板材力学性能的提高等。但是填充过量的填料会产生一些缺陷：树脂不能够充分包裹填料或填充填料之间的空隙，恶化复合材料的机械和加工性能。 目前覆铜板行业应用的无机填料主要有：硅微粉(二氧化硅)、滑石粉、氢氧化铝、氧化铝等。 二氧化硅具备优异的化学稳定性、低介电常数、低热膨胀系数，在覆铜板行业中被大量使用[37]。而SiO2导热系数差、在硬度上偏高，有些品种价格昂贵等是它的缺点之一[38-39]。 滑石粉是硬度最低的无机陶瓷填料，莫氏硬度仅为1~2。但是天然滑石粉存在绝缘性能差、电导率较高和吸油值较高等缺点。在填充树脂之前需要对滑石粉进行煅烧处理，经高温煅烧处理后，滑石粉的晶型发生转变，片状结构减少，纯度提高，使得吸油值降低，板材粘合性提高[40]。 氢氧化铝具有比较低的莫氏硬度和极好的阻燃性。在受热时，氢氧化铝中的结晶水会被释放出来，释放结晶水以及结晶水挥发的过程中都会吸收大量的热量，降低周围环境的温度。同时氢氧化铝分解后，会形成阻隔层，可减慢氧气的流动和其他生成，起阻隔燃烧物的作用。但是耐热性和耐化学性差是氢氧化铝最大的缺点[41]。 氧化铝根据形貌大致可以分为片状氧化铝、类球形氧化铝和球形氧化铝，因其低介电常数（9.0）、低介电损耗（0.0001），成本低（远低于氮化铝或氮化硼），导热系数高（30 W/m•K）而经常用来提高基板的导热能力[42]。 根据应用场景和要求的不同，可以选择不同类型的无机陶瓷填料制备覆铜板，覆铜板用主要无机陶瓷填料与玻纤布的性能如下图所示[43]。
生产工艺
浸渍玻纤布生产工艺
玻纤布的处理：生产中惯用的处理方式是将玻纤布在大于400℃的温度下以10~15m/min的速率烘烤，除去玻纤布表面的蜡质，增加玻纤布表面的张力，让树脂与玻纤布接触更紧密；
胶液的配制：主体为树脂分散液，可以根据不同的性能要求，添加其他高分子树脂、某种或几种无机粉料、某些助剂进行复配混合，制备成混合胶液；
玻纤布的浸胶：浸胶过程就是生产半固化片的过程，简单的来说就是在玻璃布上涂覆胶液，然后在烘箱内挥发掉溶剂并初步反应得到半固化片；
热压成型：根据覆铜板生产的需求，将多块半固化片叠合在一起，在其上下各放一张铜箔和钢板，然后送进热压机中进行压制。热压烧结工艺中的核心是确定工艺参数，其中热压温度、热压压力和热压保温时间。
填充料片材生产工艺
用高分子树脂分散液（或者高分子树脂粉料）与无机陶瓷填料共混，以改善高分子树脂的某些性能，得到混合均匀的混和物，再对其进行干燥。
然后加入润滑剂，通过挤出或者推压的方式制成可供压延的样品，根据生产需求片材的厚度，将样品多次重复压延。
将完成压延的片材放在高温烘箱中烘烤，以去除片材中的助剂，再在上下各放一张铜箔和钢板，然后送进热压机中进行压制，即得到高频覆铜板。
该工艺制备的产品由于没有玻纤布结构的存在，使板材的介电性能更均一，且板材各向的尺寸稳定性更一致，但也存在产品力学性能差、产品成品率低等缺点。
填充料片材生产工艺的核心是填料与树脂之间混合、致密度和收缩率的控制，填料与树脂混合不均匀，介电性能局部存在差别，片材缺陷多。
致密度随填料含量增加而降低，致密度降低片材气孔率就增大，而片材的介电性能和长期稳定性将严重受到气孔的影响，填料的表面处理可以改善与树脂之间的界面结合从而降低空隙率；
收缩率的大小影响片材的成品率，收缩率过大会导致热压烧结过程中产品开裂、与铜箔结合力差等等。
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审核编辑：黄飞
工商网监
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