动力磷酸铁锂电池的性能研究 - 全文

　　随着全球市场电动汽车商品化步伐的日益加快，对高功率和高能量锂离子动力电池需求迅速增加，亟需研究制定相关标准和测试方法。美国ATD项目、日本NEDO 项目中，已经就此开展了大量系统性研究工作，除分析研究电池的失效机理，开发长寿命、更安全的车用锂电池，同时将建立适用于各种电池体系包括循环寿命在内的测试评价方法作为项目开发的重要组成部分。我国在动力电池测试评价方法方面的研究工作开展较晚，特别是在循环寿命评价方面，由于缺乏前期工作和数据积累，对电池循环寿命的衰变机理研究不深，导致循环寿命评价方法单一，不能适应快速发展的动力电池应用需求。

　　磷酸铁锂动力电池体系为研究对象，通过恒流循环、工况循环及储存试验等方法，分析探讨该电池体系在循环过程中的失效机理，期望对建立合理的循环寿命评价方法有所帮助。本文研究了磷酸铁锂电池（以下称电池）在工况循环期间的容量、内阻等的变化规律以及初步分析了容量衰减机理。

　　1 试验

　　电池工况循环方式采用北京市公交车环线市区工况模型（如图1）：该模型包括环线路和市区一般道路两段，环线路段为二、三、四环，分为三个阶段，且分别有加速、匀速、减速、怠速等；整个工况循环共220 s。根据纯电动车功率分配及车辆受力分析，可以计算得到电池的放电功率和回馈功率，在选定车型及电池组合情况下，可得到单体电池的行驶工况功率输入/输出曲线，如图2 所示。

图1 车辆行驶工况模型

图2 行驶工况功率输入/输出曲线

　　表1 为工况循环试验安排。试验温度分别为25℃（常温）和45 ℃（高温），常温模拟工况功率等级100%的试验所用电池标记为ND1，高温模拟工况功率等级100%，200%和300%的试验所用电池分别标记为AD4、AD5、AD6。试验程序为：（1）首先将电池在（25 ± 2） ℃环境下充电。充电采用CC/CV方式，恒流充电电流为1.60 A （0.5C），恒流充电截止电压为3.85 V，恒压充电截止电流为0.32 A（0.1C），电池3 h 率额定容量为3.2 A·h；（2）分别在常温和高温下开始循环，充电回馈抵消部分能量消耗，循环放电深度为80%，每次充电可以完成113 次以上循环；（3）重复（1）~（2）步骤；（4）当电压低于2.00 V 或高于4.00 V 时循环终止。在一定的循环间隔期内测试电池的参考性能（RPTs），用以表征循环后电池性能衰减情况。根据不同试验，温度间隔期分别定为20 和10 d。RPTs 测试主要包括容量、直流内阻、交流内阻等。直流内阻采用美国先进电池联盟USABC 的《Electric Vehicle Battery Test ProceduresManual》中提到的方法，交流内阻为1 kHz 内阻值。

　　模拟工况100%功率等级的一个对应相应车型行驶1.1~1.2 km。

表1 工况循环试验安排

　　本文研究对象为某动力电池公司提供的磷酸铁锂动力电池，正极为磷酸铁锂，负极为天然石墨，电解质溶液为1.1 mol/L 的LiPF6/EC+DMC+DEC。

　　循环后将电池在干燥房内拆解，并在手套箱内将正负极分别组装成原理电池，通过原理电池充放电、交流阻抗等考察电池在循环过程中的失效机理。原理电池对电极为锂片，电解质溶液为1.0 mol/L 的LiPF6/EC+DMC。

　　2 结果与讨论

　　本试验中，常温工况循环试验已完成72 815 次，高温工况循环试验已完成44 019 次，表2 为工况循环试验结果。常温100%功率等级下（ND1），循环72 815次，即满足相应车型行驶8.0×104 km，容量衰减为初始值的94.4%，直流内阻增加9.6%；高温100%功率等级下（AD4），循环44 019 次，即满足相应车型行驶4.8×104 km，容量衰减为初始值的82.4%，直流内阻增加36.7%。在高温、200%和300%功率等级下，容量分别衰减为初始值的80.5%和80.6%，直流内阻则分别增加38.1%和38.8%。下面具体分析工况循环中电池容量、直流内阻、交流内阻等的变化规律。

表2 工况循环试验结果

　　2.1 工况循环中容量变化

　　图3 为工况循环过程中ND1、AD4 不同倍率下放电的容量衰减趋势。常温100%功率等级（ND1），循环初期容量基本无衰减，循环6 000 次后容量开始有所减少，但衰减量少、衰减速率小；循环37 000次后ND1 容量衰减速率逐渐变大，50 000 次后容量衰减速率又有所减小。高温100%功率等级（AD4），循环初期即开始容量衰减，但其容量比相应常温循环时高，镍钴铝体系、锂锰氧体系也有类似的结果，这主要是由于磷酸铁锂的高温Li+扩散系数高于常温，活性材料能得到充分利用所致；循环至10 000次左右，AD4 容量与常温循环时持平；10 000 次后，容量衰减逐渐变大。图4 是ND1、AD4 的相对容量和相对直流内阻的变化趋势比较，其中SOC 指电池荷电态。由图4 可以更清晰地看到：常温循环中，ND1 容量衰减出现几个阶段，由初期的无衰减阶段到衰减速率逐渐增加阶段，随后又为渐缓的衰减阶段。高温循环初期，AD4 即进入容量衰减期，可能由于高温条件下容量充分发挥抵消了部分容量衰减，导致循环初期表现出与常温循环类似的衰减趋势，但当循环10 000 次后，AD4 容量开始持续衰减。

图3 工况循环过程中ND1、AD4 不同倍率放电容量衰减趋势

图4 ND1、AD4 相对容量（CF, 0.5C）及相对直流内阻（RF, SOC 为60%）变化趋势

　　工况循环过程中，在0.5C，1.0C 和2.0C 倍率下的放电容量接近，并有类似的衰减趋势。图5~6 分别为ND1 和AD4 在RPTs 测试中0.5C 倍率下的充放电曲线。ND1 循环68 485 次后，仍有与未循环电池几乎重合的充放电平台；AD4 循环40 917 次后仍有较好的充放电平台，只在充放电后期表现出一定的极化内阻变化，伴随可嵌入–脱嵌的Li+消耗，充放电平台缩短，放电容量减少。AD4 循环前后倍率放电能力比较见图7。循环前后相应放电倍率的平台区域欧姆降没有明显差别，循环3 312 次后，2.0C 倍率放电容量为同阶段0.5C 倍率放电容量的98.7%，循环40 917 次后为99.4%，说明长时间高温循环后电池仍保留了良好的倍率放电能力。

图5 ND1 循环前后充放电曲线（0.5C）

图6 AD4 循环前后充放电曲线（0.5C）

图7 AD4 循环前后倍率放电能力比较

    2.2 工况循环中内阻变化

　　由图4 可知，ND1 在常温循环初期，直流内阻有所减少，这主要是由于电池未活化完全，随着循环的进行，直流内阻开始逐渐变大，相应阶段容量基本没有变化；当循环至25 000~37 000 次时直流内阻与初始值持平，此后直流内阻继续增大，期间直流内阻与容量衰减趋势相互对应。与美国ATD 项目和法国Saft 公司镍钴铝体系研究结果比较，不同循环阶段均呈现有不同的衰减规律和衰减机理。但在镍钴铝体系中仅出现两段衰减趋势，而在本文的研究体系中则表现了多段衰减趋势。

　　AD4 在高温循环中，直流内阻与容量也有与ND1 类似的变化趋势。图8~9 为ND1 和AD4 工况循环过程中不同SOC 下直流内阻的变化。电池直流内阻与SOC 相对应，呈现两头大中间小的趋势，即SOC 为50% ~ 90%时，电池直流内阻为39 ~ 42 mΩ，而在SOC 大于90%或小于50%时，直流内阻均有所增大，特别是在SOC 为10%时，电池直流内阻急剧增加为86 mΩ。ND1 常温循环68 485 次后，电池直流内阻增加为42~45 mΩ，直流内阻稳定的SOC 范围基本没有大的变化。AD4 高温循环44 019 次后，电池直流内阻明显增大为51~54 mΩ，直流内阻稳定的SOC 范围逐渐变窄。

图8 ND1 工况循环过程中不同SOC 下的直流内阻

图9 AD4 工况循环过程中不同SOC 下的直流内阻变化趋势

　　直流内阻和交流内阻变化如图10。对比发现，AD4 循环初期直流内阻与交流内阻并没有明显差别，当循环至10 000 次后，交流内阻比直流内阻有更大的增幅，这时恰好对应容量衰减速度迅速增加的阶段，由于直流内阻、交流内阻均包含欧姆内阻和部分极化内阻，很难从两种数据中分离出欧姆和极化部分，但从直流内阻和交流内阻的变化趋势来看，说明AD4 在高温循环条件下，随着循环次数增多，极化内阻比欧姆内阻增加更多，这与图6 的结果是相对应的。ND1 循环过程中，内阻变化对比中尚未发现这种结果。

图10 SOC 为100%时ND1、AD4 的直流内阻及交流内阻变化趋势

　　表3 为单电极组装半电池在不同倍率下的放电容量分析。电池容量损失主要是由Li+的消耗和电极嵌入–脱嵌能力的变化而导致。由于在半电池研究中加入了额外电解液，已弥补了部分Li+消耗，表3 中表现出的容量损失直接与Li+电极的嵌入–脱嵌能力有关。若以未循环半电池不同倍率放电容量定为“1”，则可计算得到循环后相应倍率半电池放电容量情况。由表3 可以看到：AD4 在0.1C 倍率放电，正负极相对容量分别为95.8%和95.2%；1.0C 倍率放电，正负极相对容量分别为94.6%和60.3%。

表3 单电极组装半电池不同倍率放电容量分析

　　AD5、AD6 也有类似结果。说明电池经过高温循环后，正负极的Li+嵌入–脱嵌能力均有不同程度的衰减，但负极衰减更加严重。在镍钴铝体系研究结果中则是正极有更严重的衰减。不同功率等级的循环结果显示，1.0C 倍率放电中AD6 有比AD4 更大的容量衰减，特别是负极劣化程度更加明显。ND1 的结果也说明负极有比正极更严重的嵌入–脱嵌能力衰减。

　　交流阻抗（EIS）谱能准确反应各电极过程动力学参数与电极状态之间的关系，高温循环后负极（SOC 为100%）EIS 谱（如图11），有石墨负极的典型特征，由高频、中频两个半圆及低频“Warburg阻抗”组成。图11 中嵌图所示的几个阻抗点以及对应的频率如表4 所示。其中，Rsol、Rsol+SEI、Rsol+SEI+1/2CT阻抗点分别反映溶液、SEI 膜及电荷转移阻抗。循环前后Rsol+SEI 阻抗点有明显差别，AD4 和AD5 的Zre由循环前的8.97 Ω 分别增至12.85 和14.64 Ω，相应频率从4 100 Hz 降低至2 068 Hz；由于循环前后电荷转移阻抗弧明显拉长，只将Rsol+SEI+1/2CT 阻抗点进行比较，AD4 和AD5 的Zre 由循环前的66.13 Ω·cm2分别增至98.37 和108.57 Ω·cm2。Warburg 阻抗点AD4 和AD5 的频率由循环前的0.156 Hz 分别降至0.093 和0.030 Hz，Zre 由116.40 分别增至229.39 和246.40 Ω·cm2。说明循环后负极的电极过程逐渐减慢，SEI 膜阻抗、电荷转移阻抗变化较大。

图11 新电池、AD4、AD5 负极的EIS 谱（SOC 为60%）

表4 循环前后新电池、AD4、AD5 负极的Zre-f 关系（SOC 为100%）

　　3 结论

　　研究表明：常温25 ℃、100%功率等级条件下，循环72 815 次，即满足相应车型行驶8.0×104 km，电池容量衰减为初始值的94.4%（衰减了5.6%），直流内阻增加9.6%；容量与内阻有相应的衰减规律，均表现多段衰减趋势。高温45 ℃、100%功率等级条件下，循环44 019 次，即满足相应车型行驶4.8×104km，电池容量衰减为初始值的82.4%（衰减了17.6%），直流内阻增加36.7%；容量及内阻在循环初期经历短时间稳定后，衰减逐渐增大。循环过程中正、负极嵌入–脱嵌能力均有不同程度衰减，但负极衰减更大，其SEI 膜阻抗、电荷转移阻抗有显着增加。