VRLA电池模拟停电试验的研究 - 全文

1 引言

    本文讨论阀控铅酸蓄电池失效的主要原因，包括板栅腐蚀、板栅生长、水损失、电解液层化、热失控、单体电池不均衡、内阻增大、酸密度、气体复合效率。为了延长使用寿命，提出相应的解决方法。

2 试验方法

    从50节抽样母体电池中，随机抽取4节12V80AH铅酸电池。开始测试前，测试电池充满电，在25℃环境下，4节电池串联，10小时率的实际容量不低于额定容量（10hr-10.8V,C10≥80AH）。然后按下述方法进行测试（25℃）：

3 试验结果

    从上面两个图可以看出，经过模拟停电试验，电池随循环次数的增加失水逐渐严重，电池内阻逐渐增大，电池充电接受能力逐渐降低，容量也逐渐下降，最终失效。下面对电池失效的原因进行分析讨论。

4 分析讨论

  对电池失效原因进行了分析，发现主要的影响因素有：正极活性物质蜕变及与板栅失去结合力、气体复合效率、电池的内阻、电池失水、电解液的层化和隔板的影响、热失控、酸的密度。

4.1 正极活性物质蜕变及与板栅失去结合力

    电池在放电期间，PbO2到PbSO4的转化经由溶解-沉积机理[1，2]，再充电时，PbO2以与放电前存在的PbO2轻微不同的形貌再沉积，随着循环的进行，可能引起正极活性物质形貌的变化。被假定为连接PbO2颗粒的颈区慢慢变厚，导致颗粒间最终失去结合力。

随循环次数的增加，活性物质的比表面降低，晶体微粒也随循环次数的增加而增大，使得ß-PbO2逐渐与板栅失去接触。并且随活性物质的膨胀，PbO2颗粒间的导电性降低，因而膨胀使活性物质之间电阻增加，导致PbO2软化，失去放电能力，并使电池容量下降。放电越深，活性物质的膨胀和容量的损失的趋势越大。

在放电过程中，板栅和活性物质界面形成非导电层或低导电层，在板栅和活性物质界面引起高的电阻，这层高电阻层在充放电循环时发热，使板栅附近正极板活性膨胀，导致正极容量下降。

4.2 气体复合效率的影响

由于气体复合效率不可能达到100%，负极总有少量的硫酸铅存在，使负极长期处于非完全充电状态，形成不可逆的硫酸铅。在放电初期，小颗粒的硫酸铅晶体生长变大，静置时通过溶解-重结晶过程生长变大。随着循环的进行，负极板上的硫酸铅晶体颗粒变得越来越大，含量越来越高，负极板电位逐渐正移，容量逐渐降低，导致电池寿命终结。

4.3 内阻的影响

随着循环测试的增加，电池正极板栅和负极板连接条的腐蚀使电池的金属通道减少，金属阻尼增大；板栅的增长使有效物质（涂膏）与板栅松动；部分活性物质硫化，导致活性物质减少，涂膏的电阻增加，硫化消耗掉部分硫酸，使电解液的电阻率变大；电解液的干涸使电池内阻相邻板栅间的导电通道电阻增大，这些因素导致蓄电池中的欧姆极化、电化学极化、离子浓差极化的加剧，加重了蓄电池在充电过程中的气体逸出和温度升高。气体逸出，在极板内造成压力，使极板表面的活性物质容易脱落；温度升高，极化电压升高，压降增大。同时，当电池一直处于欠充电状态，不仅会在电池极板内部形成不可逆的硫酸盐化，而且还会在活性物质和板栅之间形成高电阻阻挡层，使电池内阻增加，容量下降。当电池内阻值增大25%左右时，预示电池有潜在的故障；内阻增大50%左右时，电池已有严重故障，内阻增大100%及以上时，电池失效[3]。

4.4 电池失水的影响

4节电池串联测试，当电池的一致性较差时，易造成容量累积性失效。在电池的制造过程中有很多环节会造成容量差异，各板栅重量差、铅膏密度和重量差、电解液重量差、化成电流差，活性物质化学成分差造成容量的差异。只要有1节电池容量偏低，在几十次充电循环以后，累计差值就会很大，每次充电这一节电池就会提前析气，造成电解液慢性流失，电解液的散失造成VRLA的容量衰竭。同时引起水损失的原因可能有：气体复合效率低；电池外壳的水蒸发；安全阀开阀压力过低；正极板的腐蚀及负极板的自放电。大量的实验表明，电解液每下降10%，电池容量就下降约20%；电解液下降20%，电池容量下降约50%。当电解液下降15%左右时，电池就被认为失效报废[4]。

4.5 电解液的层化和隔板对寿命的影响

AGM超细玻璃纤维毡状隔板是良好的隔热材料，产生的热量不易散发，温升明显。因隔板热胀冷缩和隔板弹性疲劳的影响，隔板与极板间产生微观裂纹，接触不良，内阻增大，易产生热失控和干涸现象，电池寿命下降。当负极板生成的铅枝晶贯穿隔板与正极板，形成贯穿短路；当蓄电池完全放电，在电解液密度降低状态放置时，负极板的铅在电解液中溶解，沉积在隔板细孔中与正极板形成浸透短路。两种短路均能使电池寿命提前终结。

AGM电池电解液的层化，不仅导致顶部的活性物质由于没有足够的硫酸而放不出应有的容量，而且因底部硫酸浓度过高而使板栅腐蚀加速和活物质的硫酸盐化进而缩短电池寿命。

4.6 热失控的发生

热失控发生的主要原因是极板干涸。电压和环境温度是导致水损失的主要原因，当进行到几十个循环后，电池一致性变的较差，出现落后电池。个别电池过度放电，个别电池充电电压经常超过2.45V/单格，导致水损失，最终引起单格短路和极板干涸[5]。

4.7 酸的密度对电池的寿命影响

酸的密度高低，直接影响电池的开路电压，充电接受能力和电池容量。在深循环模拟停电过程中，酸的密度影响正极板的腐蚀速率，软化速率，负极板的硫酸盐化速率。放电态时很低浓度的酸对板栅有害，很高浓度的酸增加析气和产生活性物质硫酸盐化的几率。

5  延长蓄电池寿命的方法

蓄电池的容量恢复能力和寿命的长短，给蓄电池生产厂家和用户带来严重的经济影响。通过下述方法，有助于延长蓄电池的使用寿命和改善容量恢复能力：

（1） 合适的电解液添加剂已成为改善铅酸蓄电池性能的主要途径之一[6]。电解液中的添加剂能增强电解液的电导，提高电池过度放电后的容量恢复性能和再充电接受能力，抑制枝晶短路，提高电池的容量和抑制早期容量损失，防止活性物质的软化、脱落和减缓板栅的腐蚀。

（2） 采用纳米石墨溶胶直接添加到电极中或制成活化剂添加到蓄电池中，碳纤维在正极活性物质中的含量为0.2-0.3%（质量百分数），Na2SO4含量为2.0%（质量百分数）[7]。能够有效的改善铅酸蓄电池容量下降快，使用寿命短，减少蓄电池内阻，改善电极结构，阻止铅酸蓄电池硫酸盐化，提高蓄电池电能和化学能的转化效率，提高蓄电池性能。

（3）电池在化成时，适当增大电流，降低电解液PH值，再采用有效的降温措施，抑制电池温升。通过改变化成条件来改变正极板α-PbO2和β-PbO2,达到增大容量和延长寿命的目的。

（4）提高单体电池的容量均匀性，其容量差应分布在很小的范围内，最大不超过4%，以避免落后电池产生过度放电。

（5）电池组装之后，电池须以恒流进行过充，以确保电池组内的各单体都能充足电，而不受各单体电池原来荷电态的影响。

（6）实验室的温度必须均衡，保证所有单体都有相同的充电效率，以防止产生低充电效率、较高的氧再化合效率的高温电池。

（7）合理配置合金成分，防止板栅合金与活性物质之间产生阻挡层，采用高锡（1.0-1.5%）合金，基本上能克服合金易产生PCL效应，适用于深循环。

6  结语

   VRLA蓄电池应用十分广泛，但是电池使用寿命和质量问题是用户十分关心的问题。本文系统讨论了影响VRLA蓄电池使用寿命的各种因素及延长使用寿命的方法。上述内容有助于延长VRLA蓄电池的使用寿命和提高系统的可靠性和可用度。