水系锌离子电池商业化面临的挑战及解决方法

研究背景

锌基电池与传统的锂离子电池相比，具有更高的可持续性和经济性，正引起人们的青睐。以"锌电池"为关键词进行搜索，发现自2018年以来，已经有超过30,700篇关于该主题的文章被发表。其中，大约60%的文章涉及水电系锌离子电池（ZIBs），因其固有的安全性和潜在的低成本，使其成为大小型固定电网存储的理想候选者。

虽然碱性锌离子电池（ZIBs）已得到充分研究，并成功商业化（例如Zn-Ni(OH)2电池），但是“接近中性”的ZIBs（pH值约为4-7的电解质）仍处于较不成熟的发展水平，几个主要障碍仍然困扰着水系锌离子电池的商业化。

成果简介

鉴于此，加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar教授和美国康奈尔大学Lynden A. Archer教授等（共同通讯作者）发表了评述性论文，论述了水系锌离子电池商业化面临的挑战及可能的解决方法，从而加速ZIB的发展。相关成果以“Toward practical aqueous zinc-ion batteries for electrochemical energy storage”为题发表在Joule上。

研究亮点

1、论述了水系锌离子电池面向实践过程中应当面对的问题及挑战；

2、为水系锌离子电池更现实和合理的性能评估指明了方向。

图文介绍

图1水系中性ZIBs的正极和负极的当前评估。

1、低倍率下性能差,以及不切实际的低面容量

在图1中总结了各种水系ZIBs正极在高倍率(>5C)和低倍率(0.5C-2C)下的长循环性能，以及锌负极在不同电流密度(0.5-40 mA cm-2)下的循环性能。正极稳定性方面，很容易看出低倍率和高倍率下循环性能之间存在巨大差距，大多数正极在5C-30C的高倍率下表现出非常好的长期循环稳定性，但在0.5C-2C的低倍率下的循环性能很差。在相似的容量保持率下，在这两种情况下的循环寿命可以相差10倍之多。这些差异的来源可能是由于正极材料的电化学或化学降解在高倍率下要轻得多，质子（脱）嵌层可能在超高倍率下占主导地位。若不能以用于固定电网存储的适当倍率（0.25C-2C）进行稳定循环，ZIB的实际意义将受限。

另一个严重的问题是，通常高倍率性能是在面容量小于0.5 mAh cm-2的电池中实现的。更高的容量需要更厚的电极，这引发了其他问题，例如缓慢的质量传输、高电压极化、与集流体的接触损失，以及循环过程中的形成裂纹。因此，作者建议采用面积容量较高的和合理倍率的电池进行后续测试研究。

2、正极活性材料的溶解

大多数ZIB的正极材料，如锰基和钒基材料，都存在活性材料溶解的问题，从而导致循环性能较差。一个较好的策略是以Mn2+盐作为电解质添加剂，来抑制锰基正极的溶解。这种方法已被证明在高倍率下有效（在5C下5000次循环的容量保持率为92%），但尚未在更小倍率下进行评估。在实际倍率下抑制正极溶解的有效解决方案包括利用水-非水混合电解质或"盐包水"电解质来降低水的活性，或用Zn2+导电涂层保护正极材料。

3、复杂的锌沉积非平面形貌

在水电解质中，锌负极可与水之间发生副反应，形成含锌层状双氢氧化物（LDH）和锌氢氧化物等物种的异质固体电解质界面，造成锌以低密度、非平面的苔藓形态沉积，这会限制电池的循环寿命。幸运的是，最近在改善锌沉积形态方面取得了很大进展，在低和高容量或电流密度(0.5–6mAh cm-2,0.5–40m A cm-2)(图1)，锌的沉积/剥离的库仑效率至少达到99%。在传统的电解质中，施加大电流通常会使锌沉积更致密，形成更少的锌枝晶，从而显著提高锌负极的循环寿命。因此，对于一个特定的系统来说，在中、低电流密度下，用实际的面容量来评价锌的可逆性是至关重要的，以充分研究其可行性。

4、Zn2+和质子嵌入的竞争，及缓慢的Zn2+扩散

采用水系电解质会引起许多副反应，包括质子共嵌入和放电时在无机和有机正极界面上同时析出LDHs（例如Zn4SO4（OH）6·xH2O）。因为Zn2+扩散到主体结构是非常迟缓的，质子嵌层也被认为是许多正极材料的超高倍率性能的来源。绝缘的LDHs会增加界面电阻，并逐渐从正极表面脱离，导致循环寿命变短（特别是在低倍率下）。调整Zn2+的溶剂化结构使得质子插层被明显抑制。但是仍然有必要了解特定正极中Zn2+与质子嵌层的相互作用，并探索具有优良的Zn2+扩散性和以Zn2+嵌层为主的新的无机或有机正极材料。

图2 水系ZIBs的示意图。

5、电解质稳定性窗口较窄

水的热力学电化学稳定窗口是1.23V，并取决于电解质的pH值。析氧反应（OER）和析氢反应（HER）会造成水系电解质分解。OER反应限制了正极材料的选择，因为弱酸性电解质的氧化稳定性低（<2 V）。由于水的分解，OER还造成电解质的酸性增加，进一步诱发了一些正极材料的降解。因此，需要新的策略来提高锌电池水系电解液的电压稳定性，并寻找合适的高压正极材料。

在金属锌沉积过程中，HER也会导致局部的碱性环境，诱发LDHs和Zn（OH）2在Zn表面的形成，这些表面副产物导致低的库仑效率和粗糙的锌沉积表面，加剧了锌枝晶的形成并降低了循环寿命。构建原位或非原位固体电解质界面（SEI）如ZnF2，是一种有效的策略。然而，Zn2+通过SEI的扩散机制仍不清楚，需要进行后续研究。

图3 ZIBs的能量密度。

6、锌的利用率低

ZIBs中报道的正极材料的面容量通常很低（<0.5 mAh cm-2），这表明了在这些研究中锌负极的利用率较低。由于常用的锌箔厚度为100 μm，其理论面积容量为58.5 mAh cm-2，而目前锌的利用率低于1%。因此，在大多数研究中，仅基于正极负载就实现了近100%的库仑效率和非常有希望的比能量密度。然而，这些条件并不适用于实际的固定式电池。为了以更现实的方式评估ZIB的循环性能，关键是报告在增加锌利用率或控制负极和正极之间的容量比（N/P比）时的比能量密度和体积能量密度。从图3中可以很容易地看到N/P比对两种能量密度的影响。考虑到相同的正极（图3A），其在N/P比为1（对应100%的锌利用率）时的比能量密度几乎是N/P比为4时（对应25%的锌利用率）的两倍。当N/P比为零时，称为无负极电池，例如基于α-MnO2正极的能量密度约为450 Wh kg-1。就体积能量密度而言，以Zn0.25V2O5·nH2O（n=1）为例（图3B），其能量密度在无负极电池中可高达760 Wh L-1。因此，在合理的N/P比率（低于3）下评估正极材料在中等倍率下的循环寿命是很重要的。

此外，还面临着制造较厚正极的困难，典型的氧化物正极（α-MnO2或Zn0.25V2O5·nH2O）的质量负载可高达10mg cm-2。目前这些材料的实验室水平的质量负载为2 m g cm-2，远低于实际值。因此，未来更多的工作应该集中在开发具有优良的Zn2+扩散特性的厚电极或开发具有更高比容量的新正极材料，以满足实际需求。

总结与展望

目前，几个主要挑战仍然困扰着水系锌离子电池的商业化，本工作强调了应对这些重大挑战的方法，加速实现实际水系锌离子电池的进展。还应以更现实和合理的评估策略来衡量水系锌离子电池的电化学性能，这包括评价正极材料在中等倍率(≤1C)和实际面积容量(≥3 mAh cm−2)下的循环稳定性；评估特定系统在中低电流密度下锌沉积/剥离的可逆性和稳定性且面积容量至少为3 mAh cm−2，并以实际N/P比(<3)测试全电池性能，以提高金属锌利用率。

审核编辑：汤梓红