Li-O2电池的工作机理和电极设计

通讯作者：谈鹏教授

通讯单位：中国科学技术大学

非水系锂氧（Li-O2）电池由于其高能量密度而成为一种有前景的先进电池技术。与锂离子电池不同，Li-O2电池以固体过氧化锂（Li2O2）为放电产物，其生成与分解对电池的性能有重要影响。目前，对Li2O2形貌和晶型的观测和表征大多集中在空气电极表面，Li2O2在空气电极内部的形貌和分布规律鲜有报道，这不禁引发了从现象到机理的思考。

现象：在空气电极内部，Li2O2形貌和尺寸的变化趋势是怎样的？其影响因素是什么？

机理：多孔电极内部堵塞所带来的活性物质（O2和Li+）传输阻力是否会导致电池电压突降？与电极钝化相比，谁占据主导地位？

【内容简介】

该工作设计了一种具有高度有序阵列结构的碳包覆阳极氧化铝（C-AAO）空气电极，并观察真实空气电极内部Li2O2分布。C-AAO电极可以被轻易折断，而不会破坏其中的产物分布，实现了全电极范围的Li2O2观测而不仅局限于电极表面。根据实验结果和微观数学模型，分析了电极钝化和电极堵塞对电压突降的耦合作用，并提出了依赖于电流密度和电极结构的Li2O2生长模型。相关成果以“Reacquainting the Sudden-Death and Reaction Routes of Li-O2 Batteries by Ex-Situ Observation of Li2O2 Distribution Inside a Highly Ordered Air Electrode”为题发表在Nano Letters上。论文通讯作者为中国科学技术大学工程科学学院热科学和能源工程系谈鹏教授，第一作者为张卓君博士研究生。

【图文解析】

图1. 一体化C-AAO电极的（a-c）制备与（d-g）表征。

作者以通道直径为390 nm的商用AAO膜作为基底，通过简单的抽滤法和高温煅烧制备了C-AAO空气电极。碳膜成功覆盖在通道壁面上，实现电子转移并提供活性位点。

图2. （a-b）不同电流下的恒流放电曲线。（c）100 mA g-1和（d）300 mA g-1电荷转移阻抗分析。   C-AAO电极表现出极高的比容量，但在放电末期表现出电压突降行为，即电池电压维持一段稳定的平台期，然后突然垂直下降并结束放电。与100 mA g-1相比，尽管在300 mA g-1时电荷转移阻抗只有轻微增加，但电池依然发生电压突降。  

图3. Li2O2在C-AAO电极端面和内部的（a-d）分布特征与（e）尺寸分析。   通过离线观察可以发现，在100 mA g-1时，通道直径限制了环形Li2O2的生长，电极几乎被完全堵塞，并且Li2O2的尺寸是均匀的。C-AAO电极顶部的Li2O2平均直径为317 nm，高于电极内部的290 nm和电极底部的230 nm。其次，在100 mA g-1和300 mA g-1之间存在一个临界电流密度（It），逆转了环形Li2O2的分布和尺寸。当电流密度高于300 mA g-1时，环形Li2O2尺寸基本呈现出隔膜侧高于氧气侧的趋势，表明此时高浓度的锂离子浓度可能是影响环形Li2O2生长的关键因素。结合EIS和SEM，在小电流时，电池放电终止与高电荷转移阻抗和电极堵塞导致的浓差极化有关；在大电流时，电压突降归因于快速电化学反应导致的严重的浓差极化。  

　　图4. Li2O2在C-AAO电极（a-e）端面和（f-k）内部的生长模型。（l）依赖于导电电极表面的环形Li2O2反应路径。 作者详细分析了Li2O2的生长模型，从而揭示反应机理。端面上的Li2O2以环形为主，其生长取决于本身的尺寸和电极表面结构，具体总结为：（i）“环抱”壁面，形成不完整的环；（ii）“躺”在电极上横向生长；（iii）在其他Li2O2表面成核生长。在电极内部，Li2O2呈现环形和絮状。随着电流密度增加，环形Li2O2尺寸减小，成核数量增加。环形Li2O2逐渐被絮状Li2O2覆盖，表明Li2O2并非在通道中间歧化产生，而是靠电极表面生长。环形Li2O2在端面和通道内的生长倾向于与电极连接，因此仅用歧化反应解释其成核生长过程是不合适的。

　　作者提出在Li2O2成核早期，颗粒底部（电极/Li2O2界面）受表面路径控制，这是由于电极表面的高LiO2浓度和电子转移的可能性。随后，溶液中的LiO2在Li2O2颗粒雏形周围歧化，覆盖了发生表面路线的区域，最终形成一个不完整的环。观察结果说明，Li2O2的生成路径可能不仅局限于表面路径和溶液路径，具体依然有待于进一步研究。

　　【结论】 本工作通过设计一种C-AAO空气电极，首次观察了真实空气电极内部Li2O2的分布和形貌组成。分布结果表明，电压突降行为是电荷转移阻抗和浓差极化的耦合结果，主导因素取决于电流密度。生长模型发现，环形Li2O2对电极表面结构有高度依赖性，并提出了一种新的环形Li2O2生长路径。该工作为进一步揭示Li-O2电池的工作机理和电极设计提供参考。 Zhuojun Zhang， Xu Xiao， Wentao Yu， Zhongxi Zhao， and Peng Tan， Reacquainting the Sudden-Death and Reaction Routes of Li–O2 Batteries by Ex Situ Observation of Li2O2 Distribution Inside a Highly Ordered Air Electrode， Nano Lett. 2022. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02516 作者介绍 谈鹏 中国科学技术大学热科学和能源工程系特任教授、博导，工作主要围绕电化学储能系统中具有共性的多场耦合能质传输与转化问题，包括多场耦合传输机理探究、理论模型构建和调控机制研究，入选了中国科学院、安徽省和国家人才计划青年项目。近年来主持科技部重点研发计划课题、国家自然科学基金、安徽省自然科学基金和企业技术开发项目多项，发表SCI论文120余篇，总引用4100余次；授权中国发明专利8项。担任基金委、科技部评审专家和国际学术期刊e-Prime副主编、Energy Reviews编委、Advanced Powder Materials特聘编委和Energy Storage and Saving青年编委。 张卓君 中国科学技术大学热科学和能源工程系博士研究生。

编辑：黄飞