Mo-NM90适用于电动汽车的LIBs

01   导读

近年来，电动汽车迅猛发展，但作为电动汽车标配电源的锂离子电池（LIBs）的高成本仍然是大规模应用的主要障碍，其中正极材料的选择至关重要。随着基于Li(NixCoyMn1-x-y)O2（NCM）和Li(NixCoyAl1-x-y)O2（NCA）的高能量密度正极的需求量激增，钴价格在三年内翻了三倍。尽管从正极中消除钴的压力越来越大，但实现高性能、无钴的层状正极仍是一项严峻的技术挑战，即使是微量的钴，在减少阳离子混排的同时，在保持倍率性能和结构稳定性方面都起着至关重要的作用。

02   成果背景

近日，权威期刊Nature Energy上发表了一篇题为“Introducing high-valence elements into cobalt-free layered cathodes for practical lithium-ion batteries”的文章。作者提出引入1 mol% Mo到Li(Ni0.9Mn0.1)O2中，其能够在4.4 V下提供234 mAh g-1的容量，且制备的Li(Ni0.89Mn0.1Mo0.01)O2（Mo-NM90）正极通过使用改性电解液（EF91），其循环稳定性得到进一步提升，在循环1000次循环后具有86%的容量保持率，实现了880 Wh kg正极-1的容量。通过Mo掺杂实现的晶粒细化，实现了断裂增韧和消除局部成分不均匀性，从而最终消除了晶格突然收缩造成的有害应变。

在全电池中，EF91电解液通过促进富LiF层的形成和抑制过渡金属溶解来保护正极表面，从而使电池能够在 4.4 V的截止电压下长循环，从而证实了Mo-NM90全电池的长循环稳定性，以确保所提出的Mo-NM90适用于电动汽车的LIBs。该研究提供了对钴在高镍层状正极中的作用的基本见解，并使该领域更接近于实现商业上可行的无钴、高镍层状正极。

03   关键创新

（1）将Mo引入NM90正极，并伴随将上限截止电压提高到4.4 V，有助于实现半电池，发挥与相近Ni含量的NCM相当的容量。

（2）通过改进电解液，使Mo-NM90全电池的循环稳定性与4.4 V的工作截止电压兼容，从而成功提高了循环稳定性。所提出的Mo-NM90的超细结构通过断裂增韧和消除局部成分不均匀性，来抑制微裂纹的形成。

（3）在全电池中，EF91电解液通过促进富LiF的SEI层的形成和抑制过渡金属溶解，来保护负极表面，从而使电池能够在4.4V的截止电压下长期循环。

04   核心内容解读

图1 使用未掺杂和掺杂NM90正极的半电池电化学性能。a，在0.5 C时，使用NCM90和NM90正极的半电池的放电容量与截止电压的函数关系图。b , 在2.7-4.3 V电压范围内，未掺杂和掺杂 NM90正极半电池的循环性能。c, 使用NCM90、未掺杂和掺杂NM90正极的半电池对应于正极H2→H3相变的积分容量。d，在 0.5 C 时，半电池的放电容量与其正极的H2→H3相变的峰值电位的曲线图。e，f, 在 2.7-4.4 V电压范围内，使用NCM90、未掺杂和掺杂 NM90 正极的半电池的循环性能。 g, 使用NCM90、未掺杂和掺杂 NM90 正极的半电池的5 C与0.1 C放电容量比。橙色和绿色椭圆分别表示2.7-4.3 V和2.7-4.4 V的电压范围内的倍率能力。h，使用NCM90、NM90和Mo-NM90正极的半电池的循环性能，在0.5 C 4个循环和3 C 3个循环下交替充电（放电电流密度固定为0.5 C）。@ Springer Nature

上限截止电压对NCM90 和 NM90 放电容量的影响总结在1a中。NM90的放电容量在 4.2 V 和 4.3 V 的截止电压下大大低于 NCM90，并且在≥4.4 V 的截止电压下与 NCM90 的放电容量相当。然而，不含钴的NM90表现出优异的循环稳定性。在4.2 V、4.3 V和4.4 V截止电压下，在100次循环后，NM90的容量保持率分别为94%、92%和88%，而NCM90的容量保持率分别为93%、86%和84%。为了稳定 NM90 正极，作者研究了各种掺杂剂。初始充放电曲线显示，所有电池的初始放电容量除 Co-NM90 外，掺杂的正极容量明显低于 NM90。

特别是掺杂高价离子（Nb5+、Ta5+、W6+和 Mo6+）的正极的初始放电容量降低了近10%。然而，这种初始容量的降低可被循环稳定性的增加所抵消，因为掺杂有高价离子的正极的循环稳定性明显超过了 NM90（图1b）。因为富镍正极的大部分容量取决于充电结束附近的H2 → H3 相变，显示了未掺杂和掺杂 NM90 正极对应于H2 → H3 相变的容量积分曲线在图1c中。除 Co 以外的所有掺杂剂都会延迟，并抑制H2→H3 相变。

正极的H2→H3转变的放电容量与峰值电位的关系图清楚地显示了这些特性之间的相关性（图1d）。Co 的存在似乎加速了 H2→H3 相变，可能是因为Co3+抑制了 Li/Ni 阳离子混排，这将阻碍Li+在充电过程中的迁移。根据相应的 X 射线衍射（XRD）数据估计，NCM90 中的 Li/Ni 阳离子混排程度为 1.8%，而NM90和Mo-NM90分别为3.0%和 5.8%。

然而，由于与正极加速的H2→H3相变相关的容量保持能力差，Co-NM90 增加的放电容量迅速丧失，这会导致晶格突然收缩并严重影响正极的机械完整性。因此，实现稳定、高性能、无钴的NM90正极的合理方法是提高截止电压以尽可能多地脱出Li+，同时稳定脱锂正极结构。

图1g显示了半电池在4.3 V和4.4 V截止电压下的倍率性能。随着截止电压从4.3 V增加到4.4 V，半电池的倍率性能趋于改善，改善的程度与图1d中H2→H3峰位的电压有关。在4.3 V时H2→H3相变最不完全的Mo-NM90表现出最佳的倍率性能提升。

为了更好地展示Mo-NM90在4.4 V下倍率性能和循环稳定性的改善，在0.5 C下，NCM90、NM90和Mo-NM90正极交替充电4次，3C (快速充电)下交替充电3次，模拟实际应用条件(图1h)。随着循环的进行，两种不同倍率下的放电容量差异逐渐增大。在3C倍率下，Mo-NM90的容量保持率为88%，而NCM90和NM90的容量保持率分别为78%和81%。

图2 未掺杂和掺杂 NM90 正极的初级粒子形态比较。a、b合成的NM90、Co-NM90、Al-NM90 和 Ti-NM90（a）和 Nb-NM90、Ta-NM90、W-NM90 和 Mo-NM90（b）正极的横截面SEM 图像。@Springer Nature

观察到掺杂高价元素的 NM90 正极的循环稳定性得到改善的原因有两个：首先，初级晶粒细化，这使得与有害的H2→H3相变相关的应变能得以消散，其次，通过阳离子有序化稳定脱锂正极结构。图2a中Co、Al和Ti掺杂的NM90正极的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像显示，主要粒子的尺寸和形貌变化很小。掺杂高价离子后，NM90的初级粒子比NM90的初级粒子更加精细和细长（图2b）。

为了比较未掺杂和 Mo 掺杂 NM90 正极的机械性能，进行了单粒子微压缩测试。Mo-NM90 颗粒的平均颗粒强度为 301 MPa，是 NM90 颗粒的两倍。这证实了 Mo-NM90 的纳米结构初级粒子可以通过偏转裂纹扩展来帮助消散机械应变积累。压缩后的光学显微镜和 SEM 图像进一步证实了 Mo-NM90 正极的断裂韧性增强。

最后，通过差示扫描量热法(DSC)分析进一步证实了Mo-NM90的超细晶微结构的有效性。由于颗粒内部受到保护，不与电解液直接接触，Mo-NM90的热稳定性超过了Co-NM90。

图3 NM90正极的结构不稳定性。a，高倍TEM 图像，SAED图案。b，高分辨率(HR)-TEM 图像和相应的快速傅里叶变换。c，充电至4.3 V的无Co NM90正极的高角度环形暗场TEM图像。@Springer Nature

利用透射电子显微镜(TEM)分析了充电至4.3 V的NM90正极的晶体结构。沿着位于带电NM90表面的初级粒子的[100]区域轴获得的选区电子衍射(SAED)图案如图3a所示。除了对应于正极层状结构的衍射点之外，SAED图案还包含源自由过渡金属（TM）和锂离子排列形成的超晶格的额外微弱的衍射点。

初级粒子的高分辨率TEM图像显示，与电解液接触的表面区域(~30nm厚)在结构上受到了破坏（图3b）。这些区域的放大图像表明，由于堆垛层错和位错，(003)晶格条纹很短且高度扭曲。损伤表面区域的快速傅里叶变换(FFT)显示了沿[001]方向具有条纹的宽衍射斑点，证实了具有结构缺陷的局域区域的存在。受损表面区域以外的区域（区域 II）的 FFT 显示，没有任何条纹的尖锐衍射点，表明高的结晶度。

此外，在 FFT 中观察到微弱的超晶格衍射点。进入粒子内部的另一个区域（区域 III）的 FFT 显示出全新的衍射图案，因为超晶格衍射斑的相对强度变得与层状结构的特征衍射斑的强度一样强，使得分层结构被破坏。阳离子有序晶格中空缺锂位点的直接证据显示在高分辨率 TEM 图像中。

与无缺陷的层状晶格相比，[104]方向缺少原子行，使（104）面的晶面间距增加了一倍（图3c)，从而导致在 FFT 中出现额外的强烈衍射点。因此，超晶格衍射点的强度可以间接用于确定锂的浓度。

图4无钴 Mo-NM90 正极的结构稳定性。a、b，充电至 4.4 V 的 NM90 正极的高倍TEM图像、HR-TEM 图像和相应的FFT（a）和截面 SEM 图像（b）。沿晶断裂用红色箭头表示。c，高倍TEM 图像。d，在c中识别的初级粒子的 SAED 模式。e，充电至4.4 V的无钴 Mo-NM90 正极的 HR-TEM 图像和相应的FFT。@Springer Nature

在充电至 4.4 V 的 NM90 正极中，也存在受损表面区域，其厚度与充电至 4.3 V 的 NM90 几乎相同。此外，在正极的初级粒子内可观察到许多裂纹（图4a）。与晶内断裂相邻区域的 FFT 中的超晶格衍射点强度差异很大，这表明 Li 浓度的局部不均匀性会导致裂纹形核。

因为富镍层状正极的锂浓度与其在充电过程中的晶格收缩直接相关，锂浓度的局部变化会产生足够大的应力场，从而导致原子平面的局部破裂。在充电至 4.4 V 的 NM90 正极的横截面 SEM 图像中也观察到许多晶内断裂（图4b），与 TEM 观察到的断裂一致。相比之下，充电至 4.4 V 的 Mo-NM90 正极不显示表面损伤和晶内断裂（图4c）。

带电Mo-NM90正极的基本粒子的SAED图案显示出清晰的超晶格衍射点，表明它是阳离子有序的(图4d)。与带电的NM90正极不同，带电Mo-NM90不同区域的FFT中的局部超晶格衍射斑点的强度没有明显变化。因此，没有证据表明局部应变场可以破坏原子平面(图4e)。

Mo-NM90的初级粒子比NM90的要小很多，因此Mo-NM90正极具有明显更多的晶界，这些晶界可作为Li+的快速扩散路径，因为晶界扩散通常比体扩散快3到10倍。这些快速扩散路径防止了正极颗粒Li浓度的不均匀性，从而避免了晶内裂纹的产生。

图5 使用未掺杂和掺杂Co-free NM90正极的全电池的长期循环性能比较以及分析。a , b , 在3.0–4.3 V电压范围内，使用石墨负极、未掺杂和掺杂的无钴 NM90 正极和对照电解液( a )或 EF91电解液( b )的软包全电池的循环性能。c , d ,NM90 ( c )和Mo-NM90 ( d ) 正极在 EF91 电解液全电池循环 1,000 次后的截面 SEM 图像，在 3.0-4.3 V 电压范围内循环。e，在具有 EF91 电解质的全电池中循环 1,000 次后完全放电的NM90和 Mo-NM90 正极颗粒横截面的化学相图（红色绿色分别代表Ni 2+和Ni 3+），在 3.0-4.3 V 的电压范围内循环。f，g，飞行时间二次离子质谱法（ToF-SIMS)获得的各类物质在循环后石墨负极表面的3D区域中的分布( f ) 和相应的深度分析( g )。@ Springer Nature

为了评估Mo-NM90正极在高电压下工作的商业可行性，该正极在采用石墨负极的软包全电池中进行了测试，以评估其长期循环稳定性。全电池在4.4 V(相对于Li+/Li)的截止电压下以1.0 C的电流密度进行循环（图5a）。在1000次循环后，NM90仅保留其初始容量的50%。Mo-NM90表现出明显更好的长期循环稳定性，在1000次循环后仍保持初始容量的68%。然而，对于电动汽车用锂离子电池，全电池的容量保持率仍然不足，通常需要在使用寿命结束时保持其初始容量的80%。

Mo-NM90全电池稳定性不足的原因之一是，LIB用传统的碳酸乙烯酯基电解质并不能完全适用于在高截止电压下长时间的循环。为了确保Mo-NM90在高电压下循环的实际可行性，在传统的碳酸乙烯酯基电解液中引入了不同的添加剂，以提高电池的高电压循环稳定性。

其中，氟代碳酸乙烯酯(FEC)在提高电池的高压循环稳定性方面最为有效。含有 90% 碳酸甲乙酯 (EMC) 和 10% FEC的改性电解质(EF91)确实显着提高了全电池的循环稳定性（图5b）。当使用 EF91 电解液时，NM90 在 1,000 次循环后的容量保持率从 50% 提高到 58%。然而，在 1,000 次循环后，从使用 EF91电解液的全电池中回收的 NM90 正极的横截面 SEM 图像仍然显示出大量的的晶内和晶间断裂（图5c），表明即使使用了改良的电解质，NM90 仍然不适合需要较长电池寿命的应用。

在Mo-NM90的情况下，改性电解液的使用大大提高了循环稳定性，在1000次循环后，全电池的容量保持率从68%提高到86%，满足了电动汽车用锂离子电池的使用寿命标准。与 NM90 颗粒不同，Mo-NM90 颗粒在 1000 次循环后保持机械完整，没有可见的晶间或晶内微裂纹（图5d）。

Mo-NM90在放电容量和容量保持率方面明显优于先前报道的无钴正极，是开发商业可行的无钴高能量密度锂离子电池正极的重大突破。

05   成果启示

本研究表明，将 Mo引入NM90正极，并伴随将上限截止电压提高到 4.4 V有助于实现半电池，发挥与相近Ni含量的NCM相当的容量。此外，Mo-NM90 全电池的循环稳定性通过改进电解质使其与 4.3 V 的工作截止电压（相对于石墨）兼容，从而成功提高了循环稳定性。

所提出的 Mo-NM90 的超细结构通过断裂增韧和消除局部成分不均匀性，来抑制微裂纹的形成。在全电池中，EF91电解液通过促进富LiF的SEI层的形成和抑制材料溶解来保护负极表面，从而使电池能够在 4.3 V 的截止电压（相对于石墨）下长期循环。

该工作证实了 Mo-NM90 全电池的长期循环稳定性，以确保所提出的 Mo-NM90 适用于电动汽车的 LIB。该研究提供了对钴在富镍层状正极中的作用的基本见解，并使该领域更接近于实现商业上可行的无钴、富镍层状正极。

审核编辑：刘清