浅谈不可燃高电压4.7 V无负极锂电池

“无负极”锂电池会极大地提升电池的体积和质量能量密度。然而现有的诸多挑战，包括循环稳定性差、可燃有机电解液带来的安全隐患等限制了它的实用化。为此，斯坦福戴宏杰教授（通讯作者）等人构建了一种4.7 V无负极锂电池。该电池采用不可燃的Py13FSI +1 wt% LiFSI体系作为电解液，以硅-聚苯胺（Si-PAN）修饰的Cu箔作为负极（其中修饰层厚度仅为950 nm，负载量仅为25.5 µgcm−2），并搭配无Co的高电压LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)作为正极。Si-SPAN修饰层可作为Li沉积的晶核，同时伴随着Li沉积-剥离循环而膨胀-收缩。该富含TFSI−和FSI−的电解液有利于构建稳定SEI。该电池可以表现出120 mAh g−1的高比容量，同时兼具了优良的容量保持率，在120次循环后依然保持有80%的容量。该工作近日以题为A Non-Flammable High-Voltage 4.7 V Anode-Free Lithium Battery发表在国际著名期刊Advanced Materials。

该高电压无负极的电池构建如图1a所示，Si-PAN修饰的铜箔如图1b所示。修饰层中Si-PAN的质量比为2:1。得到的Cu@Si-PAN/LNMO电池表现出4.7 V的放电平台（图1d），对应的库伦效率为99.0%，并在循环120次后依然可保持80%的容量（图1e）。测试所用的体系是纽扣电池，并用一层玻璃纤维（GF/A）作为隔膜。

图1. Cu@Si-PAN/LNMO电池的构造及其电化学性能

通过SEM（图2a）和TOF-SIMS（图2b,c）分析可知，Si-PAN修饰层的厚度为950 nm。从透射电镜（图2d）分析可知，硅纳米球被PAN包覆。通过充放电曲线（图2h）以及CV曲线（图2i）可知，修饰层的Si在Li沉积-剥离过程中也经历了合金-去合金化的过程。

图2. 修饰层的结构和电化学性质表征

此外，作者通过循环性能测试，证明了Si-PAN修饰层确实提升了Cu集流体的电化学性能（图3a），添加1wt% LiTFSI的电解液循环性能优于未添加LiTFSI的电解液（图3b）。该无负极锂金属电池的倍率性能优异（图3d），自放电小，高压保持性好（图3f,g）。

图3. Cu@Si-PAN/LNMO电池电化学性能测试

同时，作者通过观察Si-PAN修饰层的体积变化（图4），证明了其在Li沉积-剥离前后会膨胀-收缩。PAN里面的N也可起到诱导Li均匀形核和沉积的作用。这些优点有利于消除锂枝晶带来的安全隐患。

图4. Si-PAN修饰层作用机理研究

通过研究Li沉积形貌，作者证明Si-PAN修饰层有利于促进Li的均匀沉积，减小裂纹的产生。该不可燃电解液也形成了性质优异的富无机的SEI。

图5. Cu@Si-PAN/LNMO电池中Li沉积形貌和SEI表征

文献信息 

Peng Liang, Hao Sun, Cheng-Liang Huang, Guanzhou Zhu, Hung-Chun Tai, Jiachen Li, Feifei Wang,Yan Wang, Chen-Jui Huang, Shi-Kai Jiang, Meng-Chang Lin, Yuan-Yao Li, Bing-Joe Hwang, Chang-An Wang, and Hongjie Dai* A Non-Flammable High-Voltage 4.7 V Anode-Free Lithium Battery. Advanced Materials, 2022, DOI: 10.1002/adma.202207361.

编辑：黄飞