关于全固态锂电池的6大成果

全固态锂电池（ASSB）相比当前广泛应用的液态锂离子电池具有更高的能量密度和更好的安全性。近几十年来，人们对硫化物固态锂电池进行了广泛的研究并取得了相当大的进展。不过，硫化物固态锂电池的研究中心集中在正极材料中。近日，韩国蔚山国家科技研究院J aephil Cho和韩国釜庆大学Pilgun Oh等对用于硫化物全固态锂电池的高比能负极的研究进行了概括与展望。

文章要点

1）作者首先介绍了石墨负极、高比能合金类负极以及锂金属负极等三类典型负极材料的化学、电化学性质及其与硫化物固态电解质的兼容性，然后对相关文献进展进行了分析概括。

2）在文章的结论与展望部分，作者对硫化物全固态锂电池负极材料的发展进行了详细的总结：尽管石墨负极相比硅基或者锂金属基负极材料无法提供更高的体积能量密度，但作者仍认为石墨是第一代全固态锂电池负极材料的首选，这是由其低成本、高丰度、高稳定性等优势决定的。Si基负极材料的能量密度较高但需要解决其初始库伦效率较低、体积膨胀大、循环稳定性差的问题，组分优化、尺寸控制等方法有望提供新的解决方案。对于金属锂负极材料来说则面临着与硫化物固态电解质化学兼容性差、自身稳定性不佳等问题。

参考文献

Pilgun Oh et al, Development of High Energy Anodes for All-Solid-State Lithium Batteries Based on Sulfide Electrolytes, Angewandte Chemie, 2022

DOI: 10.1002/anie.202201249

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201249

PEO-LLZTO复合固态电解质被认为是最理想的固态电解质选择。然而，金属锂-电解质界面上不均匀的锂沉积仍然会造成严重的短路现象。最近，中南大学张治安等在金属锂负极表面构筑了一层LiF/Li3Sb杂化界面实现了高稳定性的全固态锂金属电池。

文章要点

1）研究人员以金属锂箔作为负极，然后使用含有SbF3的有机溶液借助喷雾喷涂的方法对金属锂箔进行预处理，从而在金属锂负极表面形成了超薄的LiF/Li3Sb杂化界面。由于杂化界面层中LiF具有良好的离子传导行为且Li3Sb具有较高的亲锂性，因而能够实现金属锂的均匀沉积和稳定的负极-电解质界面。

2）研究人员将SbF3修饰的金属锂负极（SbF3@Li）与PEO聚合物固态电解质构筑为对称电池后，该对称电池可以承受高达0.6mA/cm2的大电流，并且在0.2mA/cm2的电流密度和0.2mAh/cm2的沉积容量下也能够实现长达300h的稳定循环。使用LiFePO4正极所匹配的固态全电池能够在0.2C的电流密度下稳定循环200周。

参考文献

Aonan Wang et al, Stable all-solid-state lithium metal batteries enabled by ultrathin LiF/Li3Sb hybrid interface layer, Energy Storage Materials, 2022

DOI: 10.1016/j.ensm.2022.04.023

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722002197?dgcid=rss_sd_all#!

全固态锂电池（ASSLB）作为下一代储能系统有可能弥合高能量密度和运行安全之间的差距。然而，ASSLBs的应用在技术上受到了限制，因为其极弱的界面接触和枝晶生长容易导致固体电解质界面（SEI）不稳定。近日，北京理工大学王欣然、白莹、吴川等报道了一种厚度仅为8.5微米的杂化固态电解质-锂金属复合体能够实现空气稳定、界面兼容的全固态锂电池。

文章要点

1）研究人员通过将无机（LAGP）-有机(聚甲基丙烯酸乙二醇酯 PEGMA)杂化固态电解质在金属锂箔表面进行原位共聚而制备了PEGMA-LAGP-Li杂化复合体，这有助于增强全固态锂电池的空气稳定性和界面相容性。该杂化复合体具有最薄的厚度，其厚度仅为8.5微米，但是其力学性能仍然能够满足电池工作的需求。PEGMA-LAGP-Li杂化复合体能够实现131%的弹性形变和3 GPa的杨氏模量，这种刚柔并济的特性使其既能够抑制枝晶生长又可以缓解界面刚性接触。

2）无机LAGP填料的加入使得PEGMA的非晶性增强，因而能够在各种聚合物电解质中实现最高0.87的锂离子迁移数和高达2.37*10-4 S/cm的室温离子电导率。

3）电解质的原位聚合使得全固态对称Li/Li电池能够实现长达3500h的稳定工作，临界电流密度也提高至0.5mA/cm2，这远高于非原位聚合手段所得电解质的700小时和0.2mA/cm2的电化学指标。

参考文献

Kun Zhang et al, 8.5 µm-Thick Flexible-Rigid Hybrid Solid–Electrolyte/Lithium Integration for Air-Stable and Interface-Compatible All-Solid-State Lithium Metal Batteries, Advanced Energy Materials, 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200368

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200368?af=R

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电池阳极能量的高低将对于全固态锂电池而言通常起到决定性作用，Si金属、Li金属具有超高的理论容量，因此是两种最具前景的负极材料。目前大多数研究工作主要集中在Li金属电极材料，Si金属作为负极材料的可能性被人们忽略。Li金属具有最高的理论能量密度，但是存在巨大挑战，包括稳定性差、临界电流密度低、枝晶生长、处理过程需要严苛的条件，因此目前Li金属仍无法应用于大规模工业生产全固态锂电池。

有鉴于此，美国西北大学祝红丽等报道考察Si负极材料用于构建全固态电池的稳定性、可操作性、价格等，并对Si、Li两种金属构建全固态电池进行比较。发展了一种能够放大规模制备电池电极的方法，合成了硅酸锂（Li2SiOx）稳定LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶构建高性能全固态锂电池。

本文要点：

(1)通过三明治结构Si作为电极，通过薄膜硫化物作为固态电解质膜，界面通过LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2进行稳定，构建了全固态锂电池，实现了285 Wh kg-1能量密度。全电池器件在C/3实现了145 mAh g-1的高容量，并且能够稳定工作超过1000圈。

(2)本文研究为发展商用全固态锂电池，实现生产线大规模生产安全可靠的商用能源存储器件提供机会。

参考文献

Daxian Cao, Xiao Sun, Yejing Li, Alexander Anderson, Wenquan Lu, Hongli Zhu, High Performance Sulfide-based All-solid-state Batteries Enabled by Electrochemo-Mechanically Stable Electrodes, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202200401

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202200401

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目前由于低容量和有限的循环寿命，目前发展固态锂-氧电池的阴极材料面临着困难。有鉴于此，三星电子公司Sang Bok Ma等报道提出了一种新技术构建电池阴极材料，实现了在665 圈充放电循环过程保证200 mA h-1 g-1的高容量，比目前的阴极材料更加优秀（50 mA h-1 g-1，100圈充放电循环）。

本文要点：

1）通过第一性原理，设计不含碳的导电性Ru复合材料（La2LiRu(IV)O6-δ）作为阴极材料，这种材料避免碳基材料的降解问题，因此在电催化循环过程中实现了更高的稳定性。

2）将水蒸汽作为添加剂加入O2，改变放电过程生成LiO2，变为更加容易生长的LiOH，因此锂-氧电池的容量得以显著提高。这种策略为发展高容量可逆固态锂-氧电池提供机会。

参考文献

Mokwon Kim, Hyunpyo Lee, Hyuk Jae Kwon, Seong-Min Bak, Cherno Jaye, Daniel A. Fischer, Gabin Yoon, Jung O. Park, Dong-Hwa Seo, Sang Bok Ma*, Dongmin Im, Carbon-free high-performance cathode for solid-state Li-O2 battery, Sci. Adv. 2022, 8(14), eabm8584

DOI: 10.1126/sciadv.abm8584

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm8584

采用固体电解质的锂金属电池由于具有更高的能量密度和安全性，被认为是下一代锂电池。然而，锂金属和固体电解液之间的界面不稳定性限制了它们在实际电池中的应用。

有鉴于此，韩国首尔大学Kisuk Kang、三星公司先进技术研究院Dongmin Im、Ju-Sik Kim等人报道了一种采用特制的石榴石型Li7-xLa3-aZr2-bO12（LLZO）固体电解质的锂金属电池，它具有优异的稳定性和能量密度，能满足商业应用的寿命要求。

研究人员证明了LLZO和锂金属之间的兼容性对于长期稳定性至关重要，这是通过整体掺杂调节和质子化/蚀刻掺杂特定的界面处理来实现。

具有5 mAh cm-2正极的全固态电池在3 mA cm-2时提供超过4000 mAh cm-2的累积容量，据了解，这是具有LLZOs的锂金属电池的最高循环参数。

这些发现有望通过突出固体电解质的体掺杂和界面掺杂的耦合效率来促进固态锂金属电池的发展。

参考文献

Kim, S., Kim, JS., Miara, L. et al. High-energy and durable lithium metal batteries using garnet-type solid electrolytes with tailored lithium-metal compatibility. Nat Commun 13, 1883 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-29531-x

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29531-x

编辑：黄飞