模拟锂离子电池内短路故障设计方案

为了实现低碳经济目标并缓解能源危机的压力，各国政府纷纷加大对新能源产业的投入。锂离子电池因其能量密度高、比功率大、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应等优点，被广泛应用于储能、新能源汽车和航天工程等领域。然而，当电池存在制造缺陷或使用不当（滥用）的情况下，会导致电池内部发生短路故障。对于制造缺陷多发生在电池的生产过程中，例如在制造过程中由于电池内部可能会引入的一些如铁、铜、铝等杂质颗粒，在电池工作过程中由于充放电循环，由于杂质颗粒的挤压，会造成电池内聚合物隔膜发生破损，进而引发电池内短路故障。电池的不合理使用同样会造成内短路故障，如低温循环和快速充电，会诱发锂离子电池内部的锂枝晶生长，锂枝晶的持续生长会造成隔膜失效，进而导致电池的内部短路。目前，内短路被认为是造成锂离子电池热失控的主要原因。在锂离子电池内短路故障没有从源头彻底解决的背景下，工程人员有必要通过技术手段将内短路电池识别出来，并通知用户对故障电池进行维护，以此作为临时的补救措施来降低热失控事故的发生率。然而工程人员在内短路诊断算法的开发和验证阶段，面临如何模拟内短路的难题。为此本文将详细综述现有的一些内短路模拟方法，为后续内短路故障模拟方法的开发提供参考。

锂离子电池内短路模拟方法

（1）镍/铜/铁杂质颗粒植入

该方法首先将电池充电到所需的SOC，然后将其移入充满氩气的手套箱内进行拆解，拆解后在电池极卷预定位置放入镍/铜/铁等杂质颗粒，然后进行适当的封装[1]。此时，虽然电池极卷内部植入了金属杂质颗粒，但在隔膜的保护下电池并不会直接发生内短路。该方法下内短路故障的发生需要一定触发条件，也即通过外力对杂质颗粒位置进行挤压，以使杂质颗粒挤破隔膜，造成电池正极活性材料——金属杂质颗粒——负极活性材料相互接触，从而造成电池发生内短路。该方法的优点：内短路位置和触发时间均可控。缺点：在电池植入金属杂质颗粒封装过程中，因操作不当容易造成杂质颗粒区域极片受力不均匀，从而直接引发电池的内短路，因此该方法的操作难度较大。此外，由于上述金属杂质颗粒导电性较强，在内短路故障触发之后电池会瞬间产生大量的焦耳热，造成电池出现冒烟、起火甚至爆炸等危险现象。

图1 内置金属杂质颗粒

（2）隔膜缺孔

隔膜缺孔同样需要在充满氩气的手套箱内进行操作，该方法是在拆解后的电池隔膜预定位置开一个直径约为数毫米直径的小孔，便于电池发生内短路故障，然后对电池进行封装。由于隔膜本身具有一定厚度且开孔直径较小，因此在隔膜自身厚度的支撑作用下，封装后的电池并不会直接发生内短路故障，同样需要外界在开孔处施加一定的压力来触发内短路故障[2]。由于该方法是结合隔膜缺孔和外部压力所构造的内短路故障，因此在电池拆解过程中如果将电池短路区域正极活性材料擦除（露出铝集流体），则电池会发生负极与正极集流体之间的内短路形式。因此在此方法下，我们不仅可以构造正极—负极的内短路故障，而且可以构造正极—铜、负极—铝、铜—铝之间的内短路故障模式。

图2 隔膜缺孔式内短路模拟

（3）内置记忆合金

记忆合金是一种在加热升温后能完全消除其在较低的温度下发生的变形，恢复其变形前原始形状的合金材料，即拥有"记忆"效应的合金。因此技术人员将记忆合金切割成所需的毛坯形状，然后在高温下将其加工为具有竖刺的三维结构，如图3（a）所示。在低温下该记忆合金能够恢复至初始的二维平面状态，如图3（b）所示。利用上述不同温度下材料所具备的形状记忆功能，研究人员在低温下将二维平面态的记忆合金植入电池内部，然后通过对电池加热，使其恢复至高温时状态，在记忆合金发生形状变化的过程中，能够刺破隔膜，使电池发生内短路故障[3]。由于记忆合金植入电池时是二维平面结构，因此其植入过程相对简单，可操作性较强。

图3 内置记忆合金

（4）低温/快充

在低温下，锂离子的固相扩散速度会随之降低，此时若对电池进行充电，会导致过量的锂离子来不及向石墨颗粒内部扩散，会在其表面析出并沉积。此外，在锂沉积过程中，负极表面会伴随金属锂枝晶的生长，枝晶的过度生长会刺穿隔膜，使得电池正负极通过锂枝晶直接接触，这是低温快充下锂离子电池发生内短路的主要诱因[4, 5]。快充同样是由于过量的锂离子供给，造成锂离子在负极表面析出。例如，发生在波士顿的波音公司787客机锂离子电池起火事件据查就是由于锂离子电池在低温下充电导致锂枝晶生成，从而导致内短路引起的。因此部分研究人员基于这一发现通过对锂离子电池进行低温循环和（或）快充来复现内短路故障，但是由于锂枝晶的生长具有较大的随机性，因此造成锂枝晶的生长速度、形状、位置及短路时间均无法准确控制。

图4 低温快充下锂枝晶生长诱发内短路

（5）植入相变材料

植入相变材料主要是将低熔点金属或合金植入电池内部，当电池内所植入的相变金属材料被加热到熔化温度以上，固相的金属材料会转变为液相，且液态金属会渗透隔膜，导致两个电极发生电接触，从而使电池发生内部短路，其中低熔点金属材料的选择是实施该项技术的核心，目前常用的相变金属主要有锡、铋、铟等材料[6]。因为相变金属熔点过低，则相变材料在常温下呈液态，不利于相变材料的植入；相反，如果选择的相变材料的相变温度过高，则在内短路触发过程中，由于相变材料的相变温度高于电池自身的热失控触发温度，直接引发电池的热失控行为，而非所期待的内短路故障。

图5 植入相变金属材料

（5）外接等效电阻

目前，根据其电热特征内短路故障一般可分为三个阶段：早期、中期和晚期。由于早期内短路电池的短路面积较小，短路位置的导电能力较弱，此时内短路故障所产生的焦耳热对电池整体温度改变并不明显，只表现出自放电特征[7]。部分研究人员，在不考虑早期内短路热特征的情况下，采用外接短路电阻的方法能够模拟早期内短路故障的自放电特征，因此被广泛用来开发和验证早期内短路诊断算法[8]，如图6所示。然而，该方法无法对内短路故障中后期的热特征进行模拟。

图6 外接等效电阻

总结

虽然相关研究人员对电池内短路模拟方法进行了大量的探究，然而上述内短路模拟方法都存在着不同程度的缺陷。在锂离子电池安全问题从源头彻底解决之前，类似起火、冒烟和爆炸的安全事件还会持续发生，因此科学地诱发和模拟锂离子电池内短路故障，是所有相关研究人员亟待解决的一项重要问题。

参考文献

[1]          RAMADASS P, FANG W, ZHANG Z. Study of internal short in a Li-ion cell I. Test method development using infra-red imaging technique[J]. Journal of Power Sources, 2014, 248769-776.

[2]          FANG W, RAMADASS P, ZHANG Z. Study of internal short in a Li-ion cell-II. Numerical investigation using a 3D electrochemical-thermal model[J]. Journal of Power Sources, 2014, 2481090-1098.

[3]          ZHANG M, DU J, LIU L, et al. Internal Short Circuit Trigger Method for Lithium-Ion Battery Based on Shape Memory Alloy[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164(13): A3038-A3044.

[4]          GUO R, LU L, OUYANG M, et al. Mechanism of the entire overdischarge process and overdischarge-induced internal short circuit in lithium-ion batteries[J]. Scientific Reports, 2016, 6.

[5]          GAO T, HAN Y, FRAGGEDAKIS D, et al. Interplay of Lithium Intercalation and Plating on a Single Graphite Particle[J]. Joule, 2021, 5(2): 393-414.

[6]          ORENDORFF C J, ROTH E P, NAGASUBRAMANIAN G. Experimental triggers for internal short circuits in lithium-ion cells[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(15): 6554-6558.

[7]          QIAO D, WEI X, FAN W, et al. Toward safe carbon–neutral transportation: Battery internal short circuit diagnosis based on cloud data for electric vehicles[J]. Applied Energy, 2022, 317.

[8]          QIAO D, WANG X, LAI X, et al. Online quantitative diagnosis of internal short circuit for lithium-ion batteries using incremental capacity method[J]. Energy, 2022, 243.

编辑：黄飞