动力电池抑制产气的必要性及电解液技术介绍

马国强，中化浙江省化工研究院锂电池实验室主任，从事高性能锂电池材料尤其是电解液的相关研究，申请发明专利40余篇，发表SCI论文20余篇。  

报告分为4个部分：（1）动力电池抑制产气的必要性；（2）产气的产生机制；（3）抑制产气的有效途径；（4）公司电解液技术介绍。 随着电池能量密度的提升，电池-电解液界面的稳定性会下降。提升电池能量密度主要有几种常规的方法： 使用一些高容量正极材料，比如说提升镍含量、富锂锰基等，随着正极材料中镍的含量提升，会导致正极材料自身结构的不稳定，正极更容易发生相转变，然后析出一些活性氧，导致产气概率增加。对于28天60度存储实验，6系的产气程度明显比8系要低，8系明显更加严重一些。

                另外一种方式是提高电池的充电电压，在钴酸锂、5系、6系的三元体系里面比较明显，提高电池的充电电压加剧正极材料与界面之间的反应，降低界面间的稳定性，会导致一系列产气的相关问题。产气对于三元动力电池5系和6系比较明显，对于6系，随着电池充电电压充到4.2V和充到4.3V、4.35V、4.4V、4.45V，保持不同的时间，只要是高温存储实验，就会明显发现随着电池充电电压的提升，电池的产气程度明显增加。  

  产气不仅对电池的整体形状有影响，对电池的其他一些性能都有很大的影响，包括循环寿命。昨天和王老师讨论：电池产气先进行还是电极极化先增加。其实他们是互相缠绕在一起互相影响，很难搞清楚到底是谁先来。在产气过程中，如果产气足够多，会引起电池极化增加，极化增加进一步加剧产气，导致极片和电极之间的相互隔离，会引发一系列的可能的安全性问题。 然后负极会发现一些金属离子溶出的情况，而电解液中也会有金属溶出，但是电解液中每种金属离子溶出的程度和负极析出的金属离子的程度是有区别的。 从产气成分来看，产气的成分包括我们经常听说的一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷，甚至会包括一些氧气和氢气等。

今天和昨天的报告有很多专家都提到了FEC，FEC确实在很多电池体系当中有很广泛的应用，比如说在硅系里面，在高电压钴酸锂体系中，FEC的使用量都会达到5%以上，甚至更高含量。另外在三元动力电池里面，在普通的三元动力电池里面也会使用一些FEC，会对电池阻抗降低有明显的帮助，所以说FEC是当前电解产业链中非常广泛使用的一种电解液添加剂，但是我们在使用FEC的时候，它带来一系列优良的性能的同时也会导致明显的电池产气。在0%、4%、6%、8%、10%FEC下85度6小时存储的情况，可以明显的看到它的产气程度逐渐增加。上面是在钴酸锂电池里面，下面是在硅碳体系里面，都会明显的发现一些问题。FEC自身在还原过程中产生一氧化碳，然后另外它本身还会脱氢氟酸，导致电解液中酸值增加，采用FEC添加剂的电解液，它的酸度会增加。氢氟酸会导致一系列气体产生，例如氢氟酸腐蚀SEI膜，导致二氧化碳产生。氢氟酸有质子氢，它又会产生氢气，这个是肯定的。FEC与PF5会发生一些反应，生成的POF3进一步与EC生成CO2的气体等。  

  这些是动力电池产气的一些现象，但是这些气体的主要来源是什么，刚才介绍的气体，包括一些饱和、不饱和的一些烷基包括乙烯，一些饱和的烷基包括甲烷、乙烷、丙烷等，还有二氧化碳、一氧化碳、氢气和氧气。后面的话会对每种气体的产生进行总结，这些总结都是在大量文献阅读和我们自身思考的基础上整理出来。  

乙烯和丙烯的产生

乙烯主要来源于EC自身的还原反应，生成LEDC，同时伴随乙烯的生成。而丙烯主要来源于PC自身的还原反应，基本上可以把乙烯当成是EC还原反应的一种标志性气体，而丙烯可以当成是PC发生还原反应的一种标志性气体。 电池中产生乙烯不多，只有在化成的时候，会明显看到乙烯产生，如果电池循环过程中电池整体状态比较稳定的时候，很难观察到大量乙烯，这也表示只有当SEI膜本身不稳定的时候，EC、PC才会发生一些还原反应，产生这些不饱和的烯烃，而它本身如果比较好的时候，应该是不会产生这些烯烃气体。  

甲烷和乙烷的产生

甲烷和乙烷的产生，有几个机制明确来解释。首先线状碳酸酯如DMC、DEC和EMC，它们如果发生还原反应，很明显会发生碳氧键断裂生成自由基，自由基跟氢结合可能会生成烷烃气体，所以说DEC可能对应于乙烷的产生，而EMC可能对应于甲烷和乙烷的产生，DMC比较多的对应于甲烷的产生。与客户交流时发现，即使电解液中不存在DMC和EMC，它仍旧有可能会产生甲烷这种气体，甲烷是怎么产生的，通过阅读文献了解到，其实EC本身的有一个反应机制，可以产生甲烷，后面也有一些其他证据来表示EC本身如果发生一些还原反应的时候，它可能会伴随着甲烷的产生，所以说从这方面可以解释，即使电池电解液中不含有烷氧基，依然会产生甲烷。  

二氧化碳的产生

二氧化碳基本上是很多电池最主要的气体来源。很多正极材料特别是高镍正极材料表面会含有一些碳酸锂，碳酸锂本身会被氧化，在高电压的时候会产生二氧化碳，表面残碱缺陷与电极本身的反应生成二氧化碳，这是一个机制。更主要的一个机制是电解液本身的氧化分解。电解液的氧化分解包括两种，一种是电解液跟电子相关的反应，称为电化学氧化，电化学氧化包括 EC，还有链状碳酸酯都可能会生成一些二氧化碳气体。另外一类氧化是化学氧化，化学氧化与电极息息相关，化学氧化与电池当中产生的一些活性氧直接相关，活性氧主要主源于于层状电极材料，产生的活性氧进一步就伴随碳酸酯跟活性氧反应，生成二氧化碳气体，同时还有其他一些气体。

一氧化碳的产生

EC有氧化也有还原，氧化和还原均有可能伴随一氧化碳的产生，这是一个机制。线性碳酸酯如果发生氧化分解的时候，它也产生一氧化碳。另外值得讨论的是二氧化碳在负极的反应，二氧化碳能够参与负极的还原。同时也能观察一个现象，即电池在循环过程中或存储中间某一个阶段产气，电池体积膨胀，但随着反应的进行或者循环进行产气又变少了，电池又会变硬，这可能跟二氧化碳在负极的反应直接相关。 文献里面的话有二氧化碳与负极的反应的话，就包括反应1、反应2两种机制，但是经证实主要以反应2为主，反应1认为它可能会生成一氧化碳，然后碳酸锂和六氟磷酸锂又会反应生成二氧化碳，这样它的气体摩尔比不变，所以体积也不变，与我们观察到的现象不符。主要应该是二氧化碳与锂反应生成草酸锂的反应。也有一些证据来证实，主要发生的是此反应。  

氢气的产生

当然电池中氢气的来源，最清楚的是水的分解。如果负极使用PVDF作为粘结剂，PVDF与锂枝晶反应，会脱氢产生氢气。在更高温度下，锂枝晶与其它粘结剂反应也会产生氢气。 值得讨论的是质子化EC在负极的还原分解会生成氢气。有一个典型实验可以证明，如果要反应生成氢气，EC必须是正极和负极同时参与反应才行。把正极和负极隔离开，电池里面氢气就观察不到，因此推导出反应的结构。这个过程是 EC首先要在正极氧化失电子后得到质子化的EC，质子化EC在电池中经过一定的氧化，然后在负极得到电子，然后再生成氢气。生成这种物质有几条反应路径，其中在反应路径2的时候，生成甲醛类似的、物质，伴随一氧化碳，另外在生成乙醛的时候进行质子转换过程中也会伴随着甲烷自由基的产生，这和EC还原生成甲烷的机制能够对应起来。  

氧气的产生

氧气的产生机理相对比较清楚。氧气与电池正极材料直接相关，只有层状正极材料才比较明确的明显的产生一些氧气，811体系和NCM体系在不同电压下都有一些氧气的产生。而镍锰酸锂和磷酸铁锂，由于它们不是层状材料，即使充电电压比较高，它们也不会产生氧气，因此也可以从侧面证明，层状材料的电池，在同样的电解液中，它只能承受4.4V、4.5V的高电压，但在镍锰酸锂的体系里面，它可以承受4.6V、4.7V，可以实现更长循环，而只有到了4.8V、4.9V的高电压，电解液本身发生氧化反应，电池才会有比较明显的衰减。下面总结了气体的来源，从中可以总结出来有几条规律。电池产生的气体种类非常多，通过每一种气体的来源来推测电池当中是正极还是负极发生一些变化，这是可能的。

根据气体的产生机制，把气体的来源归为负极的还原还是正极的氧化，当然也有一些气体兼有负极还原和正极的氧化，比如一氧化碳都把它归结起来，解析气体产生原因时，给他一个归因因子，从而能够在电池明显产气时，至少可以判断出是因为电池中负极保护不好还是正极保护不好。 后面的总结用另外一种方式，把电池产生的气体与溶剂本身相联系，可以看到，EC产气最多，包括二氧化碳、乙烯、甲烷、氢气等各种气体，这可能是当前在研究一些低EC电解液体系的一个原因。

FEC要重视，它会产生一些氢氟酸，导致一系列气体的产生。通过前面的论述，我们对电池的产气机制有所了解，接下来可以对抑制产气采取一些策略。首先从配方上考虑低EC；其次，要有稳定的SEI和CEI，因为较多气体的产生都是由于溶剂的氧化和还原，或者受氢氟酸影响导致，与界面膜息息相关，因此很多添加剂都会对产气有一定的抑制作用。 第二种类就是说产生的气体以二氧化碳为主，而二氧化碳的产生又以电化学氧化和化学氧化两种来源为主，而化学氧化的话主要是因为电池当中有一些活性氧，所以说采用一些能够消除活性氧的一些试剂，可以有效的降低电池产气，比如说磷三价的一些化合物，比如说含硼类的化合物，它确实都是明显能够降低产气。还有除水和除酸的添加剂，降低电池当中残存的一些水和酸，这些添加剂对产气都会有明显的抑制。  

中蓝公司电解液相关技术介绍

首先是PS，PS在很多情况下对电池存储和循环产气都有明显的抑制作用。还有替代PS的电解液添加剂，还有弱碱性的物质、腈类能够抑制FEC产气。另外FEC是欧盟管制类物质，使用起来不是很方便，特别是电解液出口的时候。PS属于管制类物质，对电池的常温循环没有太多的好处，并不完美，还需要替代添加剂，我们开发的替代添加剂是（代号）。这种添加剂在电池的正极和负极都会发生反应，生成一些对界面膜有帮助的一些物质，对电池产气的抑制效果更加明显，对循环性能的提升也比较明显。它的缺陷是阻抗比较高，主要原因是负极阻抗的增加，为了解决它对负极阻抗的增加，我们引入新的电解液添加剂（代号2053？），它可以将阻抗降低到常规水平。另外FEC和腈类联用能有效提高循环稳定性，抑制存储过程中气体的产生，二者联用是很明确的实验方案。

编辑：黄飞