如何引入负电性量子点添加剂缓解界面Zn2+浓度梯度

研究背景

由于其高理论体积容量(5855 mAh cm−3)、低氧化还原电位(−0.762 Vvs. SHE)和本征安全性，水系锌(Zn)电池引起了广泛的关注。然而，Zn枝晶的生长和Zn-电解液界面的副反应，如氢析出反应(HER)和Zn腐蚀，阻碍了其发展。由于Zn/Zn2+的低氧化还原电位，Zn沉积过程中，在Zn-电解液界面上析氢反应无法避免，这将导致Zn电池的库仑效率(CE)和循环稳定性降低。此外，由于“尖端效应”，锌枝晶生长加剧了副反应和可能的隔膜刺穿，导致在充放电过程中发生电池短路。因此，有必要开发具有均匀的Zn沉积/溶解和减少副反应的Zn负极，延长Zn电池的使用寿命。

为了缓解枝晶问题，之前的工作报道了各种策略来提高Zn负极的循环稳定性，如界面修饰，电解液优化和三维集流体等。其中，电解液添加剂已被广泛用于诱导无枝晶Zn沉积，旨在通过电磁屏蔽效应或调节Zn2+溶剂化结构来实现。然而，关于高倍率下界面浓度梯度对Zn沉积过程的影响的研究却鲜有报道。值得一提的是，高界面浓度梯度不仅降低了锌离子在电极界面的反应动力学，而且促进Zn2+在“尖端”上的优先聚集，加速了锌枝晶的生长。因此，通过合理设计电解液添加剂以缓解界面浓度梯度，进而抑制负极界面的锌枝晶生长和负反应发生将具有很好的应用前景。

鉴于此，天津大学-新加坡国立大学福州联合学院和天津大学的杨全红教授与杨春鹏教授团队提出了通过在电解液中添加N，S掺杂的碳量子点(NSQDs)来缓解界面浓度梯度以促使Zn的均匀成核沉积。解决了高倍率循环下，锌离子在界面的浓度梯度问题，实现了锌负极的高倍率稳定循环。

其成果以题为“Mitigating the InterfacialConcentration Gradient by Negatively Charged Quantum Dots toward Dendrite-FreeZn Anodes”在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表。本文第一作者是天津大学-新加坡国立大学福州联合学院2019级博士生王飞飞和鲁浩天，通讯作者为杨全红教授和杨春鹏教授。

研究亮点

通过在水系电解液中引入带负电荷的量子点添加剂，降低界面的锌离子浓度梯度，实现了均匀的锌沉积；

量子点上丰富的含氧基团被金属Zn还原，从而与氧化的Zn2+相互作用，在Zn表面形成Zn-O键。为Zn2+预成核提供了丰富的位点；

由于降低的界面浓度梯度，锌负极实现了高倍率的稳定循环，在20 mA cm-2电流密度下，累计容量高达5900 mAh cm-2。

原理示意图：(a) 高浓度梯度: 锌负极存在诸如Zn2+传输缓慢、锌枝晶形成和HER等问题。(b) 浓度梯度降低: 形成带负电荷的NSQDs层以改善锌离子的传输，促进无枝晶锌沉积并抑制HER副反应。

图文导读

图1. 量子点的物理性质表征图.

图 1. (a)透射电镜图片，(b) 红外光谱，光电子能谱图 (c) N1s,(d) S2p, and (e) C1s. (f)NSQDs量子点结构示意图.

▲通过一系列物理表征证明氮硫掺杂量子点材料的成功制备。

图2. 量子点诱导锌均匀沉积的机理图.

图2. (a) 在中性溶液中添加ZnSO4前后NSQDs的zeta电位变化；(b) 显示了用NSQD分散液浸渍的Zn箔的SEM和EDS mapping；含NSQDs的电解液：沉积容量为(c) 0.5，(d) 1和(e) 2mAh cm−2；普通电解液：沉积容量为 (f) 0.5，(g) 1和(h) 2 mAh cm−2；在(i)普通电解液和(j)含NSQDs电解液中(NSQDs的zeta电位增加)数值模拟的电位分布。在(k)普通电解液和(l)含NSQDs电解液中(NSQDs的zeta电位增加)的离子浓度分布。

▲量子点表面的悬浮含氧官能团可以与锌发生反应附着在锌负极表面。带有负电荷的量子点层可以调节界面锌离子浓度梯度，实现均匀的锌沉积。通过理论计算发现，随着表面层的zeta电位增加，表面的浓度梯度会逐步降低，将更有利高倍率下锌负极的无枝晶沉积。

图3. 电解液的电化学性质.

(a) Zn对称电池在使用NSQD添加剂前/后进行10个循环的EIS谱图；(b) 5 mA cm−2下Zn2+的成核过电位测试；(c) 0.5 mV s−1下Zn沉积/剥离的CV曲线；(d) Zn负极在有/无NSQD添加剂条件下的LSV曲线；(e) 在有/无NSQD添加剂条件下，线性极化曲线显示Zn箔的腐蚀速率；(f) XRD图谱显示浸泡在2M ZnSO4中的有/无NSQDs的Zn负极。

▲通过电化学表征，可以证明添加了NSQDs添加剂的锌负极具备较低的成核过电位，对副反应的抑制效果也较为明显。 

图4. 对称电池的电化学性能.

添加/不添加NSQD添加剂的电池性能；(a)电流密度从0.2到20 mA cm−2时Zn对称电池的倍率性能；(b) 以0.5mAh cm−2的沉积/脱落容量在2mA cm−2下的Zn对称电池的循环性能；(c) 在20 mA cm−2 (1 mAh cm−2)下进行的Zn对称电池循环性能；在不添加NSQDs的情况下，10 mA cm−2 (0.5 mAh cm−2)进行10个循环后的SEM图像；(d)和添加NSQD的情况下的图像；(e)，(f)Zn//Cu电池的CE曲线。

▲含有NSQDs添加剂的对称电池展现出优异的倍率性能和循环性能。通过SEM图可以观测到，含有NSQDs添加剂的锌负极经过循环后显示出光滑的表面，与无添加剂形成的枝晶形成鲜明的对比。 

图5. 全电池性能.

NSQDs的全电池性能：(a)在不同的充电/放电电流密度下，含有NSQDs的Zn//ZVO的电压曲线；(b)比较有无NSQDs添加剂的Zn//ZVO的倍率性能；(c)在4 A g-1的电流密度下，Zn//ZVO电池的容量保持率和CE曲线；(d) ZVO负载量为4.4 mg cm-2的全电池循环稳定性。(e)含有NSQDs添加剂的软包电池的循环稳定性。

▲通过全电池测试结果分析，含有NSQDs添加剂的全电池展现出优异的倍率性能和循环稳定性，组装软包电池也可实现良好的循环稳定性。

研究结论

本文提出通过向电解液中引入负电性量子点添加剂缓解界面Zn2+浓度梯度，以实现均匀的Zn沉积。NSQDs具有丰富的含氧官能团，可以与锌片反应，形成有效的NSQDs层。生成的NSQDs层为Zn2+的预沉积提供丰富的成核位点。同时，在Zn表面附近的带负电荷的碳点使电场均匀化并降低了Zn2+在Zn-电解质界面上的浓度梯度。通过缓解界面浓度梯度，添加NSQDs添加剂的对称电池表现出了良好的倍率性能。组装的全电池在循环1500次后表现出85.9％的高容量保持率。在软包全电池测试中依然表现出优异的循环稳定性，在循环250次后保持81％的容量。这项工作展示了一种稳定Zn负极的方法，更重要的是，提供了一种通过调节界面浓度梯度来抑制锌枝晶形成的新思路。

文献信息

F. Wang, H. Lu, H. Zhu,L. Wang, Z. Chen, C. Yang, Q.-H Yang, Mitigating the Interfacial ConcentrationGradient by Negatively Charged Quantum Dots toward Dendrite-Free Zn Anodes. Energy Storage Materials, doi:10.1016/j.ensm.2023.03.032.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.03.032

作者介绍

杨春鹏，天津大学化工学院教授，博士生导师，国家级青年人才。主要研究领域为清洁高效电化学储能材料与器件，聚焦高效储能材料、固态电池、以及用于电化学储能和电化学催化的纳米材料设计与合成。相关成果发表于Nature, PNAS, Nat. Commun., Sci. Adv., JACS, Angew Chem., Int.Edit., Adv. Mater. Energy Storage Mater.等期刊，获多项中国专利、美国专利及PCT国际专利授权，任J. Energy Chem., eScience等期刊青年编委。

杨全红，天津大学化工学院北洋讲席教授 博士生导师，新加坡国立大学(NUS)-天津大学(TJU)福州学院教授、PI。国家杰出青年科学基金获得者、长江学者特聘教授、万人计划领军人才，国家重点研发计划首席科学家，科睿唯安“全球高被引学者”和爱思唯尔“中国高被引学者”。从事碳功能材料和先进电池研究，在致密储能、锂硫催化和钠电池筛分型负极方面持续取得进展。更多信息可关注课题组网站：http://nanoyang.tju.edu.cn

编辑：黄飞