石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方法

催化剂对氧还原反应（ORR）起到至关重要的作用。近年来，人们为寻找可替代Ｐt金属的高性能非贵金属催化剂付出了诸多努力。过渡金属氧化物作为具备优异ORR催化活性的催化剂之一，成本低廉、储量丰富，在ORR催化领域具有巨大潜力，因而引起广泛的研究。但由于大部分过渡金属氧化物导电性差，极大地阻碍了其催化活性，所以将其负载于合适的载体上，对提高ORR性能有重要意义。

石墨烯以其独特的电子特性、优异的导电性以及其他良好的物理、化学性质被广泛作为载体使用。石墨烯负载过渡金属氧化物可作为ORR催化剂应，致力于将开发杂原子掺杂石墨烯作为载体、复合金属氧化物作为活性物质的主要发展方向，并趋向于降低制备工艺的能耗和周期，提高催化剂的性能，达到降本增效的目的。

石墨烯载体的类型

ORR催化剂的性能除了活性物质的本身性质，其附着的载体内部和表面所能提供的活性位点的密度、 比表面积、材料孔隙度、分散性、导电性等因素均会对电催化性能产生重要影响。石墨烯由于优异的物理、化学特性和超强耐腐蚀性能被广泛作为载体使用， 与金属氧化物组装，可增加活性物质吸附的表面活性位点，促进电极表面的电子转移，有效提高ORR催化活性。

1.“完美”石墨烯

石墨烯作为一种特殊的二维材料，具有高导电性、 高比表面积以及优异的化学和机械稳定性，金属氧化物纳米颗粒与石墨烯结合制备获得的复合催化剂材料，可增强催化剂体系的导电性、分散性、ORR活性以及稳定性。但是在制备高品质纯石墨烯时所需条件仍然较为苛刻，且涉 及复杂的工艺过程，因此真正以“完美”石墨烯作为催化剂载体的研究相对较少。除此之外，比起“完美”石墨烯片，有边缘位点和缺陷的“不完美”石墨烯作为电催化剂载体在电子性质等 方面具有更显著的活性。

2.还原氧化石墨烯（rGO）

还原氧化石墨烯（rGO）表面有丰富的官能团，能够为金属纳米颗粒的附着提供更多的活性位点，从而使催化剂活性组分均匀分散于载体上。rGO同样具有较大的比表面积，能承载更多的活性物质，提高催化剂活性。rGO作为过渡金属氧化物的良好载体， 可以使纳米颗粒固定于载体上，其特殊的二维结构、高比表面积、高导电性等优异特性对提高氧化物利用率， 提供电子转移通道等都起到至关重要的作用。而且， rGO表面的含氧官能团可以提高催化剂对氧气的吸附作用，也能够提升与氧气的接触，同时阻碍金属纳米颗粒团聚，因此其能有效提高催化剂性能。

3.杂原子掺杂的石墨烯

B,S,N和P等杂原子掺杂的石墨烯、碳纳米管、炭黑和多孔碳作为ORR催化剂的载体，对 提高碱性电解液中ORR电化学活性和稳定性有促进作用。原子掺杂的石墨烯作为金属氧化物催化剂载体，促进ORR催化活性的关键因素为：在碱性环境中，石墨烯中掺入的杂原子是ORR的反应活性位点，有助于金属氧化物附着、成核、生长，以及—ＯＨ的附着，加速反应进程。掺入杂原子增加石墨烯缺陷的导电性，有利于石墨烯电子传导率的提高，利于活性物质与石墨烯产生强烈、稳定的相互作用。另外，杂原子介入石墨烯的Ｃ骨架中，由于与Ｃ原子的电子性质不同， 打破了原有石墨烯Ｃ原子的sp2电子平衡性，导致电荷重新分布，同时自旋密度发生变化，形成有利于氧气吸附的电荷中心，相对降低金属氧化物的氧化态，促进金属—Ｏ键的断裂，还原氧气并释放活性位点。

4.三维rGO(3D rGO)

rGO作为金属氧化物载体除了其高比表面积和导电性等固有优势属性外，3D rGO多孔结构的形成， 相比常规形态的rGO，能够促进反应物在孔中的扩散，从而扩大与电解液的接触面积。3D rGO最大限度利用了石墨烯独特的二维结 构，在作为载体时，其三维网络会暴露更多的ORR活性位点并加速质量传递，对提高催化剂的ORR活性、 稳定性和抗毒性有着不可忽视的作用。

石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方法

制备石墨烯负载金属氧化物催化剂通常采用两步法，即先水热，再煅烧的方法。将金属盐、沉淀剂、石墨 烯溶液混合后高温水热，再在惰性气氛中煅烧。两步法制备的催化剂金属纳米颗粒均匀分散于载体上，晶格规整、清晰。此法能够生成晶格完整的高纯金属氧化物，并最大限度发挥石墨烯大比表面积的优异特性，将活性物质和 载体较好结合，制备得到性能优异的ORR催化剂。

两步法是目前制备石墨烯负载金属氧化物作为ORR催化剂最常用的方法。通过高温、高压的水热可使金属氧化物前驱体均匀负载于石墨烯上，再在惰性气氛下煅烧去氧还原，最终得到金属氧化物催化剂。更多的是通过调整溶剂、沉淀剂种类和用量，以及改变水热或煅烧条件控制成核状态、氧化物种类、还原程度高低以及颗粒大小等。因此，两步法也是研究人员经验最为丰富的一种工艺手段。由于目前技术发展水平的局限性，两步法依然存在反应周期较长、反应发生器封闭、能源消耗过大、产能低下的缺点。

金属氧化物的类型

Co的氧化物

Co的氧化物是活性较高的非贵金属氧化物。石墨烯负载的CoOx改善了过渡金属氧化物导电性差的弊端，极大发挥出其ORR的催化活性。Co的氧化物作为活性物质，具有粒径小、分散性好的特点。对Co氧化物性质进一步探究发现，若载体为掺氮石墨烯，Co与载体中吡啶Ｎ和吡咯Ｎ产生强连接，相比于未形成Co—Nx的游离Co原子，这些Co—Nx基团才是ORR的活性位点，有利于提高催化剂的活性。因此，将Co的氧化物负载在掺氮石墨烯中成为开发高性能ORR催化剂的一个研究热点。在高温下通过Co，Ｃ和Ｎ的前驱体裂解制备得到催化剂，进而使Co在掺氮石墨烯上成核，且在热处理过程中，Co原子会 催化Ｎ基团分解，从而导致表面Ｎ基团减少，表明ORR催化活性的提高不直接与—Nx基团相关，而是 与Co—Nx基团的形成有关。

综合来看，掺氮石墨烯担载Co氧化物形成的 Co—Nx键周围的电荷发生极化，有利于氧气及—OH等各种中间产物的吸附，是真正的ORR活性位点。另外Co—Nx键缩短了电子转移通道，使电子更容易到达Co氧化物表面进行反应。Co基催化剂活性高、易制备，是过渡金属氧化物中极具潜力的可替代Pt系金属的ORR催化剂之一。

Co及其他过渡金属的复合氧化物

Co及其他过渡金属的复合氧化物中最有代表性 的一类为尖晶石型氧化物AB2O4。Ａ和Ｂ位金属通常为Mn,Co,Ni等，对于氧气的吸附和脱附适中，对 ORR具有较高的电催化性。相比于单一金属氧化物，Co及其他过渡金属的复合氧化物在催化性能上有更大提升空间。通过调整过渡金属阳离子的混合价态、几何位置和配位环境等关键参数，可提高ORR催化性能。但由于其不良导电性，仍然需要负载在导电载体上才可体现催化能力。石墨烯的高比表面积和导电性以及优异的结构稳定性使得尖晶石型氧化物充分发挥ORR催化活性，是非常好的载体。

Co与其他过渡金属的复合氧化物主要利用Co与 其他金属间电子结构的相辅相成以及复合氧化物特殊结构间的协同作用，对ORR中的电子迁移、反应物和中间产物的吸附和释放均有促进作用。Co与其他金属的不同原子比，以及复合氧化物与石墨烯的不同配比，均可引起催化剂性能的变化，这为合成多金属催化剂提供重要参考。

其他氧化物

相比于Pt系等贵金属，Co成本有所下降，但在过渡金属中仍属于价格较高的金属，这也是限制其大规模应用的重要因素之一。与此同时，研究人员开发了与Co系金属有类似电子性质的其他金属系，也可作为性能优异的ORR催化剂。Mn系金属氧化物是ORR电催化活性较高的一类，同时Mn的成本更低、储量更丰富。Mn系氧化物在反应过程中，能增大反应的极限电流密 度，减少中间产物的产生，有利于电荷穿过电极传输， ORR各项指标均得到提升。

对于其他金属，研究人员通过合成设计严格控制催化剂形貌或颗粒大小，利用金属的多价态发挥其ORR催化作用，但与Co氧化物及Co与其他金属的复合氧化物的性能相比仍然存在差距。不过在提高极限电流密度、抗衡商业化Pt/C等方面效果良好，是有效的ORR催化剂。

目前，不同类型的石墨烯载体对催化剂ＯＲＲ性 能的提升均有一定的促进作用，但对于载体的形貌、基 团和电子结构调控还不能做到精准稳定，综合对比，杂 原子掺杂的石墨烯以其诸多优势成为开发新型载体的 主要发展方向。此类催化剂的制备方法趋于经验化和 成熟化，但能耗较高、产品周期较长，使得催化剂成本 未能达到预期。未来，降本增效的同时保证优质优产， 是实现催化剂大规模生产应用的必要条件。多年来对 不同金属氧化物ＯＲＲ催化性能的研究表明，Ｃｏ的氧 化物及Ｃｏ与其他过渡金属的复合氧化物催化机理清 晰，表现优异，可调可控。

尽管如此，该类金属氧化物 仍然存在活性位点所在晶面暴露不充分、各类金属间 的用量配比未形成相关规律经验等问题。因此，进一步探究Co的氧化物及Co与其他过渡金属复合氧化物的晶格、电子结构，寻求复合物的最优解是未来提升 催化性能的一个重要方向。

编辑：黄飞