高温老化对锂离子电池热安全性影响探究

研究背景

为有效应对环境气候的恶劣变化，减少温室气体的排放，尽快实现碳达峰和碳中和的目标，能源结构在迅速转型。汽车电动化在这场能源变革中起着举足轻重的作用。动力电池是电动汽车主要的储能载体，以其高能量、长寿命等优点被广泛使用。然而，在实际车载应用过程中，电池内部状态发生改变，致使电池性能发生衰减，进而其安全工作窗口也随之发生改变。使用条件，尤其是温度对于电池热安全性有着显著影响。当前，炎热夏季高温对于电池的安全使用提出严峻挑战，暴露在烈日下的电动汽车在充电过程中的电池温度会非常高，这对电池的安全使用有着严重的影响。本工作针对当前广泛使用的高镍三元锂离子电池在高温使用条件下的热安全性演变进行探究，揭示锂离子电池热安全性演变规律。

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研究内容

针对NMC631体系软包锂离子电池在高温循环老化过程中的热安全性进行研究，待电池SOH分别衰减至100%、90%、以及80%时进行绝热放电产热测试、绝热热失控测试、以及绝热过充测试，从多角度分析高温老化对电池热安全性能的影响。

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研究结果

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电化学性能

图1. （A）电池SOH随循环次数变化；

（B）电池阻抗随老化演变

在高温老化过程中，电池在老化前期近似线性衰减方式。但随着循环次数的增加，电池SOH加速衰减。与此同时，电池阻抗谱也随老化发生显著改变。随着老化程度的加深，阻抗谱逐渐向右偏移，欧姆阻抗逐渐增加。并且，由于在高温老化过程中电极和电解液界面处的副反应不断发生，电池界面膜阻抗和传荷阻抗也急速增长，表现为中高频部分的圆弧之间显著增长。此外，伴随着过渡金属溶解，阴极结构的改变，锂离子在电极内部的扩散变得困难，韦伯阻抗也显著增加。

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绝热放电产热特性

图2. 绝热放电过程中（A）温升，及（B）温升速率

在高温循环老化过程中，电池内部降解不断发生，例如电解液不断分解，SEI膜不断增厚等。这些降解致使电池阻抗不断增加，并进一步导致电池在绝热放电过程中温升速率的改变。由于在高温循环老化初期，电池内部降解轻微，致使电池在整个放电过程中的温升速率变化不大。此时，容量起到主要作用，容量衰减导致整个放电过程温升降低。而当电池深度老化后，电池内部出现严重降解，致使在电池在绝热放电过程中温升速率显著增加。此时，温升速率占据主要作用，尽管电池容量出现下降，但是总的温升却显著增加。因此，随着电池容量衰减，电池在绝热放电过程中的温升表现为先降后升的趋势。

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绝热热失控特性

图3. （A）绝热热失控过程中温度变化情况；

（B）T1-T2阶段活化能拟合

电池热失控特征温度包括自产热起始温度T1，热失控触发温度T2，以及最高温度T3。随着电池老化程度的加深，T1和T2不断下降，表明高温老化降低了电池热稳定性。T1的降低主要源于高温改变SEI膜组分，进而致使其热稳定性降低；而T2主要源于阳极和阴极反应体系的热稳定性下降。此外，进一步对T1-T2阶段进行活化能拟合分析，由拟合结果可知，在该温度范围内电池的活化能随老化显著降低，进一步表明高温老化致使电池热稳定性劣化。

此外，随着老化程度的加深，电池热失控的最高温度和最大温升速率均降低。并且在温度-温升速率曲线上存在放热平台。随着老化的加深，放热平台的长度逐渐缩短。这些现象表明热失控的危害随着电池老化而逐渐降低。这主要归因于在高温循环老化过程中，电池内部的活性物质被不断的消耗，例如活性锂的损失、电解液的消耗。这减少了在剧烈热失控过程中参与剧烈化学反应的量，从而使得释放出来的能量减少，反应的剧烈程度下降，致使最高温度和最大温升速率降低以及放热平台长度缩短。

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绝热过充热失控特性

图4. （A）过充热失控产热计算；

（B）不同老化程度电池产热对比

对于过充热失控过程，老化电池在过充热失控过程中的产热量低于新鲜电池的产热量。对于过充热失控总的产热量，化学反应热和内短路热是主要的热量来源。随着老化，这部分热量出现降低。由于在高温老化过程中，电池的阻抗增加，过充至Vip的时间相近，由此可见，老化电池的欧姆热和可逆热比新鲜电池的多。而对于老化电池的热失控触发所需能量较少，因此，在此过程中，所需的副反应热较少。因此，随着电池老化，对于热失控的触发，副反应热贡献率下降。

编辑：黄飞