钠离子电池如何实现80000次超长循环？

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导读

钠离子电池（NIB）资源丰富、成本低廉，可以作为锂离子电池的有益补充。然而，Na+（1.02 Å）的半径比 Li+（0.76 Å）大，容易导致电极材料在去/钠化过程中产生相对严重的机械应变/应力以及缓慢的 Na 离子扩散/反应动力学。由于这些挑战，目前的阳极材料要么具有较低的比容量低，要么具有差的循环性能，这阻碍了高性能 NIB 的发展。

最近，具有转换反应机制的过渡金属硫化物由相比于插层型阳极（碳材料和TiO2等）具有更高的理论比容量，而体相比于合金型阳极（如锡、铋、锑和磷）具有更低的体积变化而受到广泛关注。此外，与相应的过渡金属氧化物相比，过渡金属硫化物通常具有更高的导电性、更弱的 M-S 键和更小的体积变形，因而具有更好的反应动力学和结构稳定性（如：CuxS）或由于大量存储 Na 离子而导致具有严重的体积变化和缓慢的扩散/反应动力学（如：SnxS）。

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 成果简介

河南大学白莹教授、严冬特聘教授团队以具有代表性的转化型硫化物Cu2S为模型，采用Sn掺入-Zn取代的协同策略来解决这类材料面临的上述问题，相关工作以“Synergetic Sn Incorporation-Zn Substitution in Copper-Based Sulfides Enabling Superior Na-Ion Storage”为题发表在Advanced Materials期刊上。主要创新点如下：

1. 以 Sn 作为杂原子对Cu2S进行掺杂提高 Cu2S 的钠离子存储能力；

2. 利用与Sn离子半径相似且电化学活性低的Zn对掺杂的锡进行部分取代缓解了电极材料的机械应变/应力并对晶体结构加固，还改善了电极材料的导电性、赝电容行为和Na+扩散/反应动力学。

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核心内容解读

图1. CS、CTS和ZCTS的晶体结构图（a-c）和XRD图(d)。CTS和ZCTS的晶胞参数图(e)。不同锌含量下ZCTS的元素分析图(f)。Cu LMM (g)、Sn 3d (h)和Zn 2p (i)在不同蚀刻时间下的XPS图。

该研究通过水热法合成Cu2S（CS）、Cu2SnS3（CTS）和Zn取代的Cu2SnS3（ZCTS）。测试表征发现：(1) CS的立方结构在Sn掺入后转变为CTS的单斜结构。当进一步进行Zn离子置换后，CTS保持了其单斜相，但出现了晶格畸变，导致ZCTS晶体的体积相对于CTS有所增大（图1a-e)；通过对不同Zn含量的ZCTS样品进行分析，研究人员发现ZCTS中的Sn含量随Zn含量的增加而减少，这表明Zn是通过取代部分Sn位点进入CTS晶格的。此外，元素分析显示Cu、Sn（Zn）、S的比例大致为23，与ZCTS的理论化学式一致(图1 f）；X射线光电子能谱（XPS）分析表明，所有样品中的Cu、Zn和Sn的价态分别是一价、双价和四价。此外，随着Argon离子蚀刻时间的增加，XPS信号强度增加，证实了Zn在ZCTS中的大量掺杂(图g-i)。

图2. ZCTS的SEM (a)和TEM (b)图；CTS和ZCTS (c)的HRTEM图像；ZCTS的HADDF-STEM (d)和EDS面分布(e)图

扫描电镜和透射电镜（TEM）的观察结果显示，CS、CTS和ZCTS都呈现出由交错纳米片组装的花状微球形态。通过高分辨透射电镜（HRTEM）检测到CTS和ZCTS的平面间距对应于（200）平面。值得注意的是，Zn取代Sn后，由于Zn的离子半径（74 pm）略大于Sn的离子半径（71 pm），可能会对晶体结构产生影响。利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）进一步揭示了ZCTS的原子结构，这与ZCTS的二维结构模型相吻合。通过附着在TEM和STEM上的能量色散X射线光谱仪（EDX）观察，证实了ZCTS中Zn、Cu、Sn和S元素的均匀分布，这进一步证明了Zn在ZCTS中的均匀掺杂。

图3.原ZCTS最初两个周期的位XRD图(a). ZCTS在不同充放电状态下的非原位FFT图（b-g）

利用原位XRD、非原位FFT以及XPS的测试，对ZCTS的嵌钠机理进行探究，结果如下：

嵌钠过程

1. ZnaCu2Sn1-aS3 + (x) Na+ + (x) e- → Nax-ZnaCu2Sn1-aS3 

2. Nax-ZnaCu2Sn1-aS3 + (6-x) Na+ + (6-x) e- → 3Na2S + 2Cu + (a) Zn + (1-a) Sn

3. 13Zn + 4Sn + 16Na+ + 16e- → NaZn13 + Na15Sn4

脱钠过程

4. NaZn13 + Na15Sn4 → 13Zn + 4Sn + 16Na+ + 16e-

5. 2Cu + (b) Zn + (1-b) Sn + 3Na2S → Nay-ZnbCu2Sn1-bS3 + (6 - y) Na+ + (6 - y) e-

图4. CS、CTS和ZCTS在0.5 A g-1 (a)和5 A g-1 (b).下的循环性能比较；CTS和ZCTS在0.5 A g-1 下循环得出的差异电荷容量图(c)；CS、CTS和ZCTS后的倍率图(d)；ZCTS和其他报道的优越NIB的电化学性能比较(e);ZCTS在200 A g-1条件下的低倍率稳定过程后的循环性能(f).

在0.5 A g-1和5A g-1的电流密度下，CS、CTS和ZCTS的循环性能有所不同(图4 a-b）。其中，CS的容量最低，但其循环稳定性最好。CTS的容量和循环稳定性介于CS和ZCTS之间。CS的实际比容量略超过其理论值，这主要归因于界面电荷存储。CTS的循环稳定性较差，这与其在钠锡合金化过程中的大体积变化有关。ZCTS在锌取代Sn后，不仅提高了其可逆容量，还增强了其循环稳定性（图4c)。ZCTS的电化学性能与锌取代的含量高度相关。过高的锌取代会导致其理论比容量降低。在不同电流密度下，ZCTS展现出最佳的倍率性能，从图4d中可以看出，由于锡掺入和锌取代的协同效应，ZCTS在100 A g-1时，它可以提供出色的284.6 mAh g-1的可逆容量。ZCTS在长期循环测试中表现出色，在200 A g-1下，显示了~190 mAh g-1的高可逆容量，在超长80000次循环中，容量保持率接近100%（稳定过程后的比较）（图4f）。ZCTS的电化学性能在先进的NIB阳极材料中是无可比拟的（图4e）。与其他报道的先进NIB阳极材料相比，ZCTS在不同的活性物质负载下都展现出了优越的电化学性能，这意味着它具有巨大的商业应用潜力。

图5. CTS和ZCTS的DOS图(a)、钠离子结合动力学(b)和钠离子扩散势垒(c)；CTS和ZCTS的体积-应变能量曲线(d)；不同Na浓度下，Na+插入(e)CTS和ZCTS 以及Na-Sn和Na-Zn合金化(f)中的体积变化；CTS和ZCTS的Na浓度-结构应力演变(g); 不同循环(h)后ZCTS的非原位EIS图；在1 mV s-1时具有赝电容贡献的ZCTS的CV图(i)；CTS和ZCTS之间的赝电容贡献的比较图(j)

动力学和机械应变-应力分析表明（图5）：在费米能级附近，ZCTS具有更强的电子态，表明其电导率提高；在模拟Na+的结合过程中，与CTS相比，ZCTS显示出在插入的钠周围有更明显的电荷重分布和更强的电子耗尽，这有助于降低Na的自聚集，改善Na+的反应动力学；ZCTS具有更低的Na离子扩散能垒，表明其在Na离子扩散方面表现更好；对比体积变形-应变能曲线显示，Na-ZCTS的机械应变更小，结构更稳定；随着插入的Na原子数(x)从0.125变化到1，Nax-ZCTS在吸附过程中的体积变化比Nax-CTS要小得多。此外，与Na-Sn合金相比，Na-Zn合金的体积变化较小。由于Zn部分取代，有利于ZCTS的结构稳定和循环性。内部结构应力方面，Nax-ZCTS明显低于Nax-CTS，这表明ZCTS有效减轻了机械应变-应力。ZCTS在不同循环圈数中的电化学阻抗谱测试结果表明，ZCTS具有优秀的稳定性和超低阻抗，Rct值小于30 Ω。为了深入了解其显著的电化学动力学，他们团队进一步比较了CTS和ZCTS的赝电容行为（图5i-j）。CTS和ZCTS在不同的扫描速率下都表现出较高的赝电容贡献，而ZCTS表现更强的赝电容行为，使其即使在快速反应速率下也具有优异的动力学和优异的稳定性，进一步证实了锌的取代有效地缓解了ZCTS的机械应变应力。

图6. 基于ZCTS阳极和Na3V2（PO4）3/C阴极的全电池原理图(a)；ZCTS阳极、Na3V2（PO4）3/C阴极(b)和全电池(c)的充放电曲线；全电池的循环图(d)和倍率性能图(e)；计算得到的全电池的能量/功率密度图(f)，内插的光学图像是显示了“HENU”LED板，由该全电池组装的袋装电池供电

为了进一步评价ZCTS作为NIB阳极的实用性，该团队开发了一个基于ZCTS阳极和NaV2(PO4)3/碳阴极的全电池（图6a）。该全电池具有2.0-3.0 V左右的明显充放电平台，且实现了230.8 Wh kg-1 的能量密度。 

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成果启示

综上所述，该工作提出的协同Sn掺入-Zn取代的方法，成功开发了具有超强循环性、高比容量和显著快速充电性能的优良铜基硫化物。由此产生的优异的综合电化学性能优于大多数其他报道的NIB阳极。首先，通过Sn掺入在铜基硫化物中加入额外的Na-Sn合金反应，大大提高了其钠离子存储能力。其次，铜基硫化物电导率得到提升，也提高材料的电化学反应动力学。锌取代后（取部分Sn位点）电极的机械应变应力得到缓解，在不牺牲其高比容量的情况下，为ZCTS提供良好的循环和倍率性能。此外，Sn掺入-Zn替代具有高度可控性，基于低成本资源，具有较高的实际应用潜力。总而言之，新型协同多阳离子掺入/替代策略的有效性突出了在二次电池中设计其他先进阳极材料的巨大可行性。

编辑：黄飞