太阳能电池中表面等离子体增强光捕获方案

光捕获技术是提高太阳能电池光吸收率的有效方法之一，它可以减少材料厚度，从而降低成本。近年来，表面等离子体（SP）在这一领域取得了长足的进步。利用表面等离子体的光散射和耦合效应，可以大大提高太阳能电池的效率。

应用于太阳能电池的光捕获解决方案的基本原理是减少从电池上反射的太阳光，延长太阳光通过电池的路径，从而最大限度地吸收太阳光[1]。

表面等离子体陷光原理 

延长光路的常见方法是在电池中集成背反射器，或使用光捕获结构多次散射光线，使其进入活性吸收层。在电池表面添加防反射涂层或在电池表面进行纹理处理，可以减少阳光的反射。通过散射将光部分转化为引导光波，从而增加光子路径长度，进而提高光吸收率。

利用等离激元陷光的常见微纳结构有颗粒以及光栅等。纳米结构的形状、位置和颗粒特性也会对吸收增强效果产生影响。其中，金属颗粒因其制备简单的优势被广泛应用。

等离激元陷光原理

用于颗粒陷光结构的常见材质

  实验研究发现，在电池表面构建金属纳米颗粒或电介质材料的纳米结构，可以增强电池对光子的吸收，从而提高太阳能电池的转换效率。 用于产生等离子体效应的典型金属纳米粒子材料是贵金属金和银。但相比之下，铝也因预算低、易于获得、兼容性强以及在可调等离子峰位置的有效散射而备受关注。在之前的一项研究中，研究人员比较了银、铝和金纳米粒子阵列的光电二极管性能。研究发现，在短波长范围内，Al 纳米粒子的发光效率优于 Au 和 Ag 纳米粒子，这也是 Al 被应用于 GaAs 太阳能电池光捕获的原因之一。

砷化镓太阳能电池中还使用了铜及其氧化物。虽然铜在空气中极易自然氧化，但仍可用于提高太阳能电池的光电效率。

不同材质颗粒对光的反射函数关系

除了单一种类的纳米粒子外，还有两种金属纳米粒子以非合金的方式集成到太阳能电池中。Lee 提出了一种由金和银两种金属纳米粒子混合物组成的光捕获结构，并系统地研究了两种纳米粒子的尺寸和比例对光捕获效果的影响。

混合颗粒的SEM图像

目前应用于砷化镓太阳能电池的大多数光捕获机制都是金属纳米结构，但也考虑了其他介电材料，如二氧化硅。通过调整颗粒尺寸与分布，也取得了很好的陷光效果，提升了太阳能电池的光转化效率。

用于太阳能电池陷光的二氧化硅颗粒

金属纳米结构的制备方法     制备技术的可实现性对于等离子光捕获结构至关重要。

制备方法不仅需要考虑纳米结构的几何形状，还需要将材料的光学特性作为参考因素，并且该方法需要具有可重复性和高度可靠性，制备成本也是一个需要考虑的因素。

为了制备能更好地捕获光线的纳米结构，人们付出了很多努力。金属纳米粒子通常有两种制备方法，即 "自上而下 "法和 "自下而上 "法。

自上而下法主要用于通过直接刻蚀获得所需的金属纳米结构。常见的工艺包括聚焦离子束（FIB）、电子束光刻（EBL）和纳米压印光刻，这些工艺可以精确控制金属纳米颗粒的尺寸和形状。然而，对于用于光捕捉的贵金属来说，加工废料严重且成本高昂。

自下而上的方法包括：纳米多孔阳极氧化铝（AAO）模板辅助沉积法、胶体旋涂法、金属膜快速热退火法等。 （1）AAO模板辅助沉积法

表面等离子体共振的波长受金属纳米粒子的形状和间距影响，而利用 AAO 模板可以有效地调整纳米粒子的尺寸参数。通过改变阳极氧化和刻蚀条件来调节 AAO 模板的孔径，从而调节制备的纳米粒子的尺寸。

利用AAO模板制备的银纳米颗粒SEM图像，整体大小均匀

纳米多孔 AAO 模板对于制备具有各向异性形状均匀性的粒子非常有效，但面对复杂的粒子形状（如圆柱形、圆锥形）时，很难制备，而且用 AAO 模板结合热退火制备 NPs 的工艺成本较高，不利于复制。

（2）胶体旋涂法

将颗粒分散在有机溶剂中，利用溶剂的良好分散性将颗粒均匀旋涂在电池表面。而众多分散溶剂中，PEDOT:PSS因其薄膜具有良好的光学性能和广泛的兼容性引起了研究人员的关注，并被用于硅和有机太阳能电池的胶体旋涂分散溶剂。

（3）金属膜快速热退火法

金属膜快速热退火法因其简单、高效、易于控制等优点被广泛应用于纳米粒子的制备。金属纳米粒子的制备分为两部分：制备高纯度和均匀的金属薄膜，然后对薄膜进行快速热退火，使薄膜中的孤岛聚集成形状规则的纳米粒子。

研究人员利用退火电子束蒸发银膜，在氮气环境下制备了银纳米粒子[2]。不同尺寸纳米粒子的对比实验表明，利用尺寸为 6 nm 的银膜的砷化镓太阳能电池最大短路电流密度增强率为 14.2%。

不同薄膜制备的银纳米粒子的扫描电镜图像（退火前后对比）

与其他捕集结构相结合    

为了最大限度地提高捕集效率，捕集结构通常不会单独使用，而是与两种金属纳米结构或其他捕集方法（如背反射器或抗反射膜）结合使用。

组合多种金属纳米结构

背面的光捕获结构通常与正面的结构结合使用，以达到最佳的光吸收效果。研究人员将优化的铝纳米粒子阵列引入到薄膜太阳能电池的前后表面（后表面指砷化镓活性层内的后表面），发现阵列产生的表面等离子体效应和光栅效应显著提高了光吸收率[3]。

模拟发现，随着纳米粒子半径的增加，电池效率也在增加。原因是半径大的纳米粒子往往具有更大的散射面，这意味着更多的光被散射回活性层，纳米粒子和电池之间的接触面积越大，由此产生的近场效应也有助于提高光吸收率。

与背面反射器相结合的纳米结构

为了解决薄膜太阳能电池吸收层过薄、导致太阳光直接透过而无法被充分吸收的问题，在太阳能电池背面增加反射器，可以将到达电池底部但未被吸收的太阳光反射回电池内部进行二次甚至多次吸收，从而提高电池的光吸收率[5]。

在 2014 年，科学家就提出了一种由周期性圆柱形银纳米颗粒和具有高反射率的分布式布拉格反射器（DBR）组成的高效捕光结构。布拉格反射器结构的原理是通过反射光在不同界面上的 "相长干涉 "来加强不同波长光的反射[4]。

电池结构示意图

用于陷光结构中的二维材料    

除了常见的纳米结构，新兴的二维材料石墨烯也为太阳能电池效率的提高带来了新的曙光。石墨烯是一种非常理想的二维材料，具有独特的性质：反常量子霍尔效应和高本征载流子迁移率、恒定的光学透过率等，使其在光电器件中具有广阔的应用前景。

有报道称，石墨烯与半导体结合形成的混合异质结可大幅提高太阳能电池的转换效率。由于石墨烯的零带隙能带结构，当石墨烯的化学势大于一般光子能量时，导带的带内跃迁就会发挥重要作用。这使得石墨烯能够支持表面等离子激元的传播[6]。

石墨烯表面等离子激元的传播集中在太赫兹和红外波段。这一特性与金属在可见光波段对表面等离子体的支持相辅相成，扩展了光谱范围[7,8]。

结合石墨烯陷光结构的太阳能电池示意图

总结     在考虑等离子体纳米捕获策略是否适用于砷化镓薄膜太阳能电池时，首先要考虑的是捕获效率，其次是能否利用现有工艺手段实现捕获结构。排列间距和阵列形状可以通过仿真软件轻松确定，但仿真中优化的最佳阵列尺寸能否在实际器件生产中实现，同时兼顾成本和性能，还有待观察。

除了纳米结构的尺寸和排列外，纳米结构集成的位置也是制造过程中的一个问题。砷化镓薄膜太阳能电池的有源层非常薄，只有几微米或几百纳米，如何在指定位置将金属纳米结构集成到有源层是现有工艺面临的一个挑战。

即使有可能通过工艺手段将金属纳米结构集成到所需位置，大规模生产质量稳定的金属结构的能力也是一个挑战。同样，在防反射涂层中嵌入纳米粒子的组合也需要考虑到纳米粒子的电特性。

在等离激元陷光结构探究之路上，吾辈依旧任重而道远。

参考文献

[1]B W, X M,W L,X W, Plasmonics, 2023；

[2]L W,W X,(2013) Materials Science in Semiconductor Processing, 16 160-164.

[3] Schaadt D M, Feng B, Yu E T(2005), Applied Physics Letters, 86.

[4] Becker J, Zins I, Jakab A, Khalavka Y, Schubert O, Soennichsen C(2008) , Nano Letters, 81719-1723.

[5] Zuo Z, Zhu K, Wen Y, Zhang S(2018),  Applied Surface Science, 454 270-276

[6] Nakayama K, Tanabe K, Atwater H A(2008) , Applied Physics Letters, 93.

[7]Zhu J, Hsu C-M, Yu Z, Fan S, Cui Y(2010), NanoLetters, 10  1979-1984

[8]Green M A(2002) , Physica E-Low-Dimensional Systems &Nanostructures, 14  65-70.

审核编辑：黄飞