锂电浆料粘度的微观机制
粘度是流体内部阻碍其流动的程度大小,其定义公式为:粘度η=剪切应力τ/剪切速率γ。 而剪切应力τ是流体在剪切流动中单位面积切线上受到的力,如图1所示,其定义式为: 其中,F为剪切力,A为剪切力作用面积。
图1 流体剪切应力示意图 剪切速率是流体层间运动速度梯度,是流体运动快慢的表征,在剪切力作用下,流体沿x轴方向流动,流层间的速度分布如图2所示,则剪切速率γ为:
图2 流体层间速度分布
最常见的是牛顿流体(如水、大部分有机溶剂等),其特点是:剪切应力与剪切速率的关系呈直线正相关,在给定温度下流体粘度与剪切速率无关。非牛顿流体的粘度受剪切速率的影响,假塑性(塑性)流体:粘度随剪切速率的增加而降低(称为剪切变稀);膨胀性流体:粘度随剪切速率的增加而升高(称为剪切变稠)。
锂电池浆料是剪切变稀的非牛顿流体,粘度随剪切速率的增加而降低,因此,一般所说浆料的粘度都应该限定剪切速率条件。实际影响涂布效果的粘度是在涂布工艺实际的剪切速率下的粘度值。
从微观上看,粘度就是悬浮液颗粒之间的相互作用产生的。典型的电极浆料由活性材料、炭黑添加剂和聚合物粘合剂,以及溶剂组成。颗粒间胶体相互作用决定了颗粒的自组装行为及其整体流变特性。大分子聚合物与炭黑导电剂颗粒之间的胶体相互作用导致颗粒聚集,团簇形成,主导着流变行为。本文以石墨、炭黑导电添加剂颗粒、PVDF聚合物粘合剂和NMP溶剂组成的负极浆料为例,介绍粘度的微观机制。
如图3所示,颗粒间主要的胶体相互作用包括范德华、聚合物空间位阻、静电斥力、流体动力学和耗散相互作用,胶体相互作用主要集中在尺寸从几百纳米到几微米的颗粒之间。PVDF被物理吸收到炭黑颗粒的表面,降低了炭黑颗粒与NMP之间的大表面张力。PVDF包覆层的长度和溶剂性质、颗粒表面形态、颗粒和聚合物比例以及聚合物分子量的密切相关,包覆PVDF的炭黑颗粒之间形成静电斥力和空间位阻,相互作用力大小如图3b所示。分散在NMP中的炭黑颗粒的zeta电位非常低(zeta电位计测量约为-10 mV),因此可以忽略静电排斥,胶体相互作用主要来自空间位阻排斥。胶体力对炭黑颗粒的作用比对石墨颗粒的作用大得多,如图3d所示,由于弱的吸引力作用,炭黑颗粒组装成高度支链的聚集体或絮状物(图3c)。相比之下,相对较大的石墨颗粒不会形成相互连接的分形结构。
图3 颗粒间的胶体相互作用和颗粒的组装行为。(a)炭黑颗粒的聚合物涂层和颗粒间胶体相互作用的示意图。(b)包覆了PVDF的两个炭黑颗粒之间的典型颗粒间作用力。(c)组装成二次聚集体的初级炭黑颗粒的示意图,这些聚集体连接成网络。(d)炭黑(左)和石墨(右)颗粒的光学图像。
首先研究炭黑和聚合物悬浮液的粘度。在炭黑和PVDF聚合物悬浮液中,PVDF的用量保持恒定,炭黑的用量增加,颗粒体积分数从0.9%到3.2%变化,实验结果如图4所示。炭黑和聚合物悬浮液表现出剪切变稀行为,粘度随剪切速率的增加而降低。在低剪切速率下,颗粒间胶体相互作用占主导地位,炭黑分形聚集体相互连接充满整个浆料网络。由于颗粒间作用力强,炭黑聚集体积分数高,相对粘度较高。对于中等剪切速率,当流体动力剪切力略强于或与炭黑颗粒之间的最大键合能相当时,炭黑网络或大块炭黑颗粒团絮体分解成更小的聚集体。随着剪切速率的进一步提高,流体动力相互作用增强,较大的聚集体分解成较小的聚集体甚至一次颗粒,炭黑悬浮液的粘度较低。炭黑网络的破碎和重整是可逆过程,当降低剪切速率,炭黑颗粒重新形成相互连接网络,粘度升高。
图4 三种不同颗粒浓度的炭黑和PVDF浆料粘度的实验结果,右侧示意图显示了三种不同颗粒体积分数下炭黑表面上PVDF的形态。
吸收在炭黑颗粒表面的聚合物形态会随着颗粒表面可用空间而变化。当炭黑体积分数较低时,总的颗粒表面积更少,吸附在表面的聚合物量更多,聚合物链伸展打开。但是当碳黑颗粒体积分数高时,例如3.2%,炭黑表面上有足够的空间容纳PVDF,并允许PVDF聚合物链保持卷曲的形态。PVDF聚合物处于“松弛”结构,较高浓度的炭黑颗粒导致聚合物长度越小。而两个炭黑颗粒之间的最大吸引力取决于吸收的聚合物层的厚度,因为当颗粒间表面到表面距离达到2L时,非常强的聚合物空间位阻斥力超过范德华吸引力,起主导作用。对于较小的聚合物层厚度,两个颗粒会变得更近,从而产生更强的颗粒间范德华吸吸引力。因此,随着炭黑颗粒的体积分数从0.9%增加到3.2%,粘度急剧增加。
在炭黑悬浮液中继续添加体积分数为26%的石墨颗粒,炭黑颗粒仍然形成网络,石墨颗粒嵌入炭黑颗粒网络中。由于胶体相互作用仅在尺寸从数百纳米到几微米的颗粒之间起主导作用。在较低的剪切速率下,整个石墨浆料的粘度与炭黑和聚合物溶液的粘度相似,石墨对粘度的影响比较小。但是,随着剪切速率的增加,流体动力相互作用增加,石墨颗粒之间的剪切力在粘度中占主导地位。总之,炭黑、CNT等这些纳米级颗粒由于强烈的相互作用,对粘度的影响更大。
对于石墨、CMC和水体系,微观机制类似。如图5所示,当CMC浓度低(图5的下部)和低石墨浓度时,颗粒表面吸附足够量的CMC,抑制石墨颗粒的聚集。随着石墨浓度的增加,每个石墨颗粒吸附的CMC量减少(图5下中心),颗粒之间的相互作用减弱,低剪切速率区域的粘度降低,高剪切速率区域出现剪切增厚。石墨浓度的进一步增加会导致每个颗粒上吸附的CMC量进一步减少,使得石墨颗粒之间的相互作用减弱并发生聚集(图5右下角),导致粘度增加和数据波动。在CMC浓度升高时(图5上部),即使石墨浓度较高,也能有足够的CMC被吸附在石墨表面,分散石墨颗粒。因此,粘度不会显着增加,并且在高剪切速率范围内也抑制了剪切增稠。分子量最高的CMC提供了更强的空间位阻相互作用,因此对粘度和剪切增稠的影响更大。
图5 石墨和CMC相互作用示意图 聚合物与颗粒的相互作用,除了包覆(图6a)之外,还包括(b)粘结剂相成三维网络结构,空间位阻作用阻止颗粒的团聚;(c)粘结剂与活性物质颗粒表面键合作用,将颗粒之间连接在一起,这是浆料形成凝胶结构,粘度比较高。
图6 粘结剂与颗粒相互作用示意图 对于高镍材料,采用PVDF粘结剂时,材料表面的残碱基团会导致PVDF发生脱氢氟化反应,而形成碳-碳双键。这些C=C双键结构会使PVDF链之间进一步发生交联,在整个电极浆料中形成凝胶网络。这种交联是不可逆的反应,凝胶状浆料很难通过添加溶剂等方法降低粘度。
图7 正常浆料和凝胶化浆料
锂电浆料分散剂的分散机理
锂离子电池的电极片通过将电极浆料涂敷到金属箔上而制成,电极浆料由分散在有机溶剂中的以下材料组成: 活性物质:锂离子嵌入脱出载体; 导电添加剂:促进电子传导;
粘合剂:用于粘合活性材料和导电添加剂。
对于高容量的电池,需要降低导电添加剂和粘结剂的比例,提高活性物质的比例。但是,另一方面又要保证足够的电子传导性以降低电池的内阻,以及电极机械稳定性。因此,需要适量的导电添加剂和粘结剂。这种权衡使得优化活性材料和导电添加剂的比例非常重要。
活性材料和导电添加剂在电极浆料中的分散性也是非常重要的,活性材料充分分散以确保电解质与每个活性材料颗粒的表面接触增加了离子反应,这有助于提高电池容量。导电剂的分散程度也很关键,如果电极浆料混合不良,则导电添加剂不能充分分散。相反,如果混合太强,则形成的电子通路将被破坏。
电极浆料可能的内部结构如下图所示:
(1)导电剂和活性颗粒都没有充分分散;
(2)导电剂和活性颗粒充分分散,但是相互作用力弱,彼此分离;
(3)导电剂和活性颗粒充分分散,形成导电剂包覆活性颗粒并链接成网络的结构,这是理想的浆料结构;
(4)导电剂含量过多时,形成的部分团聚和形成部分网络的浆料结构。
理想的浆料结构如果在极片制备过程中保持,最终可以形成理想的电极结构,从而形成良好的电子传导路径,如下图所示。
浆料分散将采用机械(如高速剪切分散)或化学方法(分散剂),西安理工大学赵桐教授研究了几种常见分散剂的机理。首先确定了聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100、T-100)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和羧甲基纤维素(CMC)三种典型分散剂的最佳添加量,然后阐述了分散剂T-100、PVP和CMC在LiCoO2锂离子电池浆料中的分散机理。
三种典型的分散剂T-100、PVP和CMC的最佳用量分别为a% = 0.5%、B% = 0.5%和c% = 1.5%。添加最佳分散剂用量的锂离子电池料浆比添加其他质量比的料浆更能分散多元浆料悬浮液,并能构建更好的内部结构。
分散剂T-100对LiCoO2颗粒的分散几乎没有影响,非离子分散剂T-100以空间位阻分散机理作用于炭黑颗粒表面,有效地防止了炭黑颗粒的二次团聚。同时,PVDF-CB双层倾向于在LiCoO2颗粒周围建立,以便在浆料内形成导电剂包覆LiCoO2颗粒的结构,如下图上所示。
非离子分散剂PVP对CB在LiB浆料中的团聚有较强的抑制作用,同时对LiCoO2的局部团聚有促进作用。PVP能促进CB和PVDF之间的相互作用,在LiCoO2周围形成导电层结构,但PVP会导致LiCoO2在浆料中团聚。总之,PVP具有分散CB团聚体的能力,但会形成局部聚集的LiCoO2结构,如下图中所示。
CMC通过静电排斥分散机理作用于浆料中导电剂颗粒和LiCoO2颗粒的表面,有效地防止了颗粒间二次团聚,在浆料中形成了导电剂包覆LiCoO2颗粒结构。总之,离子型分散剂CMC可以在LiB浆料中形成导电路径、CB包覆的LiCoO2网络结构以及良好分散的CB和PVDF。因此,分散剂CMC是在锂离子电池浆料中建立完善的内部结构以提高锂离子电池性能的最佳选择,如下图下所示。
叠片电池制造技术路线
目前在限制纯电动汽车续航里程以及能源补充效率方面,最核心的部件就是动力电池技术。在现阶段,业界主流的动力电池电芯制造工艺分为卷绕和叠片两种。不同的制作工艺将直接影响到电池的核心指标从而影响纯电动汽车的部分性能特性。
卷绕工艺:
通过固定卷针进行的卷绕,将前期处理好的正极极片、隔膜、负极极片按照顺序卷绕挤压成型。具体工艺是(由里到外)按隔膜、正极、隔膜、负极的顺序组成一个极组,通过卷绕法直接卷成圆柱形或椭圆柱形,再放在方壳或圆柱的金属外壳中。
叠片工艺:
将涂覆后的正、负极片分割成要求尺寸,随后依照顺序将正极片、隔膜、负极片、隔膜对叠成“三明治”结构,后将多个“三明治”结构叠合,形成可以封装的电芯。叠片工艺的连续性靠的是隔膜的“Z”字形弯折,把正负极连续固定到隔膜上,隔膜“Z”字形穿行其间,隔开正负两极,最后包上外壳。
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锂电池中段生产的核心环节——芯包制造
叠片与卷绕为锂电池中段生产的核心环节—卷绕、叠片形成的单体我们称之为芯包(Jellyroll),芯包制造影响电池制造的效率、安全和制造成本。根据GGII测算的价值量数据表明,叠片与卷绕约占锂电池中段生产设备的70%,而在锂电设备中,中段设备价值比重约为35%。
各类锂电池的制造可统一分为极片制作、电芯组装、电芯激活检测和模组/Pack 封装四大工序。其中,电芯组装属于锂电池电芯生产的中段环节,主要包括卷绕或叠片、电芯预封装、电芯注液等工序。
叠片与卷绕的主要差别在于模切和芯包成型两道工序。
模切工序的主要差异:
(1)模切方式:
卷绕采用双边五金或者激光模切方式,模切完成后分切收卷,以卷料形式流向芯包成型工序;
叠片大多采用单边五金或者激光模切方式,模切后以片状物料流向芯包成型工序。
(2)极耳间距:
卷绕的模切极耳间距不等,内圈间距小,外圈间距大,极耳的间距依据卷绕每圈的周长差进行设计,以保证卷绕后的极组极耳落在同一位置;
叠片的极耳是等间距的。
(3)冲切位置:
卷绕会根据电芯要求,在片长位置设置Mark 孔定位,在检测到Mark孔时进行切断;
叠片由于极耳间距相同,可进行等间距切断。
芯包成型工序主要差异:
(1)极片状态:
卷绕的正负极片连续;
叠片的正负极片是片状物料。
(2)芯包完成判定:
卷绕检测到Mark 孔时进行裁断,完成芯包卷绕;
叠片按照正负极片的设定数量进行叠片,达到设定值时完成一个芯包的叠片。
(3)芯包形态:
在相同条件下,叠片电池的极耳数较卷绕电池多一倍。
(4)隔膜张力控制:
卷绕在高速卷绕过程中隔膜会产生一定的张力,孔隙率会发生微小的变化;
叠片在芯包成型时,极片的张力几乎为零,连续复合叠片隔膜孔隙率和原材料保持一致。但对于机械手抓放极片式叠片,隔膜的张力在零到最大之间变化,隔膜的孔隙率变化也很大。目前的单工位叠片,多工位切叠一体机都有这个问题。
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叠片的优劣势分析(对比卷绕)
相较于卷绕,叠片工艺能很好的满足锂离子均匀、平行移动、极片平面均匀膨胀的条件,因而叠片电池能够更好的提升电池性能,在能量密度、安全性、循环寿命等方面具备优势。然而,由于每片需要单独分离抓取,因而出现生产效率低、工艺控制难等问题,导致大规模生产成本高且安全控制困难。但是目前主流电池企业均有叠片电池技术路线规划,在方形电池大尺寸趋势下,伴随叠片效率和粉尘、毛刺控制技术的进步,叠片工艺有望得到大规模应用。
叠片芯包的主要优势体现在:
(1)空间利用率较高:卷绕电池在卷绕拐角部有弧度,在空间利用率上要低于叠片电池,而叠片结构可以充分利用电池的边角空间,有利于提升电池的能量密度。根据《中国车规级动力高速叠片电池发展白皮书》数据,从卷绕到叠片,VDA容量提升约2.5%,在相同体积的电芯设计情况下,叠片电芯的能量密度高出约5%左右。
(2)电池内部结构更加稳定:在电池循环过程中,伴随锂离子的嵌入,正、负极片均有膨胀,卷绕电池在拐角处内外层的内应力更容易产生差异,形成波浪状的变形,导致电池界面变差,电流分布不均匀,造成内部结构出现不同程度的褶皱,这是由于电池膨胀原理决定的,通过制造技术只能改善,不能消除。而叠片电池不存在拐角内应力不均匀问题,每层膨胀力接近,因此可以保持界面平整,内部结构更稳定。
(3)电池安全性更高:在电池循环过程中,卷绕电池拐角处由于极片的膨胀和收缩,循环过程中逐步产生缝隙(GAP),同时内应力无法充分释放,可能导致拐角处断裂,进而产生脱粉、锂枝晶生长等问题,甚至引发电池内短路,带来热失控风险。而叠片电池拐角处受力均匀,降低电池安全风险问题。
(4)循环寿命更长:鉴于工艺上的差异,叠片电池的极耳数量接近卷绕电池的2倍,电池内阻更低,电池发热量更少,同时循环后期的电池变形和膨胀更小,对电池衰减影响更小,因而循环寿命较卷绕电池更高。根据《中国车规级动力高速叠片电池发展白皮书》数据,在相同设计条件下,叠片电池的循环寿命比卷绕高10%左右,循环膨胀力比卷绕低40%以上。
(5)更适合高倍率、大尺寸电池:叠片工艺相当于多极片并联,在较短时间内容易完成大电流的放电,因此有利于提升电池的倍率性能。
总的来说,与传统卷绕工艺相比,由于受到卷针结构的限制,在往大尺寸电池发展的路径上,其缺陷逐渐体现出来。而叠片工艺更适合生产大尺寸甚至异型电池,其优势包括:
在叠片工艺中,材料的剔废仅仅只需要剔除单片,而卷绕剔废会导致整片,甚至前后两片极片的浪费(纠偏的互相影响),因此叠片工艺的材料利用率高。极片瑕疵越多,卷绕的材料报废率会大幅度提升;
叠片电池极耳数量多、内阻低、发热少,循环寿命更长,有效满足大容量电芯特别是储能领域对安全性和长循环寿命的需求;
叠片电池极片隔膜之间的界面一致性好,并且均匀,没有GAP问题和头尾OVERHANG问题。在循环过程中也不存在拐角内应力不均匀问题,对大尺寸电芯来说不易发生变形;
叠片电池充分利用边角空间,提升能量密度,减少电池系统(例如某些大型储能系统)的占地面积和土建成本。
叠片工艺没有得到大规模应用的核心问题:
(1)生产效率低:
以国内主要设备厂商的参数为例,在极片长度不超过7m的情况下,方形自动卷绕机的生产效率大约在6PPM(part per minute,即每分钟生产的电芯个数)。圆柱电池的生产效率更是能达到30PPM左右。而目前传统的叠片机生产效率大约在0.5s/片/工位,假设单个叠片电芯的极片层数在30片,那么一个工位下叠片电池的生产效率大约为3.5PPM,低于卷绕电池,更大幅低于圆柱电池。
(2)毛刺和粉尘问题:
卷绕电池通常仅需对极片进行一次截断,而叠片电池需要按照规定的长度对极片进行数次截断,极片数量多,工艺难度大,在模切与叠片工序中,容易产生毛刺和粉尘问题,不仅会降低电池的能量密度,还可能击穿隔膜,导致电池自放电或电池内部短路问题,影响电池安全性,进而限制大批量生产。
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叠片机设备路线介绍
目前市场上主流叠片机设备路线主要有四种,分别为Z型切叠一体机、多片Z型切叠一体机、热复合堆叠机和热复合Z型叠机。
Z型切叠一体机,它是由模切、Z字型叠片机、贴胶热压机组成的,这是目前在国内应用最为广泛。
多片Z型切叠一体机,它由模切,多片多工位抓取极片同时叠,隔膜每层摆动,最后集中切断隔膜形成单体电芯,最后贴胶、热压。
热复合堆叠片机是将正负极片与隔膜热复合,随后经辊压,裁切成复合单元再进行叠片,属于制袋式叠片机,相较于Z 字型叠片,有送片复合工序,对隔膜表面涂胶有一定要求,优点是隔膜张力稳定,没有不均匀拉伸。
热复合Z型叠机也是将正负极片分别与隔膜复合,与堆叠不同的是,隔膜连续不切断,正极复合在上下两侧,叠片时不需要抓取极片,随着极片带的落下实现自动摆叠,因而可以实现高速叠片,隔膜连续匀速运动,没有不均匀拉伸问题。
相比之下,复合Z型叠片更合适电芯大规模的制造,高速复合Z型叠片机的技术优势主要体现在:
设备效率高
单机效率高,轻松实现单叠片台500-600PPM,且有持续提升空间;
零辅助时间,相比其他叠片方式,每个电芯减少下料时间5-8s。
电芯界面平整,贴合性能好
隔膜张力稳定,不拉伸,不破坏隔膜的空隙率;
隔膜无褶皱与翻折风险;
正负极完全隔断,无交叉感染的安全风险;
极片隔膜界面好,接触均匀;
叠片对齐度稳定,电芯一致性好,对应抓片式Z型叠片,电芯容量一致性提升5-8%。
工序优异,适应未来
不需要CCD极片位置定位,减少CCD定位误判(一般CCD极片位置定位的误判率为1-3‰);
可以实现极片切断宽度、叠片对齐度全数据闭环(抓片式叠片由于需要极片压针,压针撤出后隔膜覆盖极片不能进行实时在线拍摄,因而得不到准确的极片对齐度数据);
极片隔膜界面平面接触,极片膨胀收缩仍然保持界面稳定,因而复合叠片更适合未来的半固体,固态电池的结构与制造。
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结论与展望
电池是制造能源时代的核心产品,未来市场有着10倍以上的增长空间。目前我国锂电行业实质上只在电池产量上处在国际领先的地位,而电池制造质量仍亟待大幅度提升。这样才能更加稳定我国锂电的领先地位,同时使得锂电制造走向大规模、连续化和智能化。
现阶段,我国电池的制造痛点主要体现在:
整体合格率低:90%~94%;
材料利用率低:88%~90%;
制造安全性和效率都有待提升;
大规模制造方法待创立。
电池制造技术还需要大的突破。一方面在于它的生产效率,也就是实现大规模制造;另一方面是整个制造的质量需要大幅度的提升。并且质量提升的意义是非常明显的,在每生产1GWh的电芯条件下,提升1%的合格率可以获得的显性收益能达到800万左右,再加上安全方面的隐形改善,能达到1000万以上的价值提升。
总的来说,在未来方形电池大尺寸的趋势下,叠片类电池会成为主流的电池结构。但是要获得高品质的电芯结构,制造装备必须率先取得高质量的发展。因此,叠片设备的进步以及制造技术的突破需要走在电池发展的最前列。
电解液量不足或过多对锂电池性能造成的影响
电解液是锂电池中至关重要的组成部分,其量的不足或过多都会对电池的性能产生负面影响。本文将从电解液量不足和过多两个方面分析其对锂电池性能的影响,并探讨相应的解决方法。
1. 介绍
锂电池是一种以锂离子为电荷载体的电池,具有高能量密度、长寿命和轻量化等优点,因此被广泛应用于各种领域。而电解液作为锂电池中的重要组成部分,其量的不足或过多都会对电池的性能产生负面影响。因此,深入了解电解液量不足或过多对锂电池性能的影响,对于提高锂电池的性能和安全性具有重要意义。
2. 电解液量不足对电池性能的影响
一是电解液量不足会导致电池内部的离子传输受阻,从而影响电池的放电和充电速率。
二是电解液量不足会使得电池内部的锂离子无法得到充分利用,从而降低电池的能量密度和循环寿命。
三是电解液量不足还会导致电池内部的温度升高,增加电池的安全风险;
四是电极和电解液的接触面减小,阻碍了电极反应的进行,增加了电池内部的电阻。
解决电解液量不足的措施:
一是优化电解液的组成和配比,以确保电解液中的溶质和溶剂的比例合适;
二是改进电池的设计和制造工艺,以提高电解液在电池中的分布和传输效率;
三是加强对电解液的监测和管理,及时发现和解决电解液量不足的问题。
3. 电解液量过多对电池性能的影响
一是电解液量过多会增加电池内部的内阻,降低电池的放电和充电速率。
二是电解液量过多会导致电池内部的锂离子浓度不稳定,从而影响电池的能量密度和循环寿命。
三是电解液量过多还会增加电池的自放电率,降低电池的存储稳定性。
四是电极和电解液的接触面增大,加速了电极与电解液的反应,提高了电池输出电流。
解决电解液量过多的措施:一是优化电解液的浓度和配比,以确保电解液中的溶质和溶剂的比例合适;二是改进电池的设计和制造工艺,以提高电解液在电池中的分布和传输效率;三是加强对电解液的监测和管理,及时发现和解决电解液量过多的问题。
4. 结论
电解液量不足或过多都会对锂电池的性能产生负面影响,因此需要采取相应的措施加以解决。通过优化电解液的组成和配比、改进电池的设计和制造工艺、加强对电解液的监测和管理等措施,可以有效地减少电解液量不足或过多对电池性能的影响,提高锂电池的性能和安全性。希望本文的内容能够对锂电池的研究和应用提供一定的参考和帮助。
宁德时代:电芯生产工艺揭秘
CATL宁德时代夺下了全球锂离子动力电池销量榜的冠军。这证明了中国锂电也已突破日韩包围,正在崛起为全球锂离子动力电池行业的领导者。这家成立于2011年的年轻新能源企业为何能够后来居上?
今天就让我们走进CATL宁德时代的生产车间,一起来看看这块被大众,宝马,奔驰争抢的电芯是怎么制造出来的。 电芯是一个电池系统的最小单元。多个电芯组成一个模组,再多个模组组成一个电池包,这就是车用动力电池的基本结构。电池就像一个储存电能的容器,能储存多少的容量,是靠正极片和负极片所覆载活性物质多少来决定的。正负电极极片的设计需要根据不同车型来量身定做的。正负极材料克容量,活性材料的配比、极片厚度、压实密度等对容量等的影响也至关重要。 活性材料的制浆——搅拌工序 搅拌就是将活性材料通过真空搅拌机搅拌成浆状。这是电池生产的第一道工序,该道工序质量控制的好坏,将直接影响电池的质量和成品合格率。而且该道工序工艺流程复杂,对原料配比,混料步骤,搅拌时间等等都有较高的要求。
时下的正极材料有很多种,主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂等。磷酸铁锂由于具有安全性与循环寿命、材料成本低的优势,开始被国内电池企业广泛采用。而锂离子电池负极材料一般都是碳素材料,如石墨就是应用最广泛的负极材料,这两种材料需要在搅拌机中搅拌成浆状。
这里搅拌的是电池的活性材料 宁德时代的搅拌车间对粉尘严格管控,此外,在搅拌的这一过程中需要严格控制粉尘,以防止粉尘对电池一致性产生影响,在宁德时代的生产车间对粉尘的管控水平相当于医药级别。 将搅拌好的浆料涂在铜箔上——涂布工序 这道工序就是将上一道工序后已经搅拌好的浆料以每分钟80米的速度被均匀涂抹到4000米长的铜箔上下面。而涂布前的铜箔只有6微米厚,可以用“薄如蚕翼”来形容。 涂布工序最重要的是厚度和重量的一致性 涂布至关重要,需要保证极片厚度和重量一致,否则会影响电池的一致性。涂布还必须确保没有颗粒、杂物、粉尘等混入极片。否则会导致电池放电过快,甚至会出现安全隐患。 将铜箔上负极材料压紧再切分——冷压与预分切 在碾压车间里,通过辊将附着有正负极材料的极片进行碾压,一方面让涂覆的材料更紧密,提升能量密度,保证厚度的一致性,另一方面也会进一步管控粉尘和湿度。 冷压就是将铝箔上的正负极材料压紧压实,这对提升能量密度也很重要 将冷压后的极片根据需要生产电池的尺寸进行分切,并充分管控毛刺(这里的毛刺只能在显微镜下看清楚了)的产生,这样做的目的是避免毛刺扎穿隔膜,产生严重的安全隐患。 切出电池上正负极的小耳朵——极耳模切与分条 极耳切模工序就是用模切机形成电芯用的导电极耳。我们知道电池是分正负极的,极耳就是从电芯中将正负极引出来的金属导电体,通俗的说电池正负两极的耳朵,是在进行充放电时的接触点。
通俗的说电池正负两极的耳朵是在进行充放电时的接触点。这个接触点并不是我们看到的电池外表的那个铜片,而是电池内部的一种连接。极片则是电池的核心,也就是我们说的电极,一个正的一个负的,这样才有电,极耳是要由电极引出的部分,通过极耳与其他的连接才能通电。
而接下来的分条工序就是通过切刀对电池极片进行分切。 完成电芯的雏形——卷绕工序 在这里,电池的正极片、负极片、隔离膜以卷绕的方式组合成裸电芯。先进的CCD视觉检测设备可实现自动检测及自动纠偏,确保电芯极片不错位。 有了CCD视觉检测设备的辅助,CATL宁德时代的电池生产车间在国际上属于自动化程度最高的电池生产车间之一。 去除水分和注入电解液——烘焙与注液 水分是电池系统的大敌,电池烘烤工序就是为了使电池内部水份达标,确保电池在整个寿命周期内具有良好的性能。 而注液,就是往电芯内注入电解液。电解液就像电芯身体里流动的血液,能量的交换就是带电离子的交换。这些带电离子从电解液中运输过去,到达另一电极,完成充放电过程。电解液的注入量是关键中的关键,如果电解液注入量过大,会导致电池发热甚至直接失效,如果注入量过小,则又影响电池的循环性。 电芯激活的过程——化成 化成是对注液后的电芯进行激活的过程,通过充放电使电芯内部发生化学反应形成SEI膜(SEI膜:是锂电池首次循环时由于电解液和负极材料在固液相间层面上发生反应,所以会形成一层钝化膜,就像给电芯镀了一层面膜。),保证后续电芯在充放电循环过程中的安全、可靠和长循环寿命。将电芯的性能激活,还要经过X-ray监测、绝缘监测、焊接监测,容量测试等一系列“体检过程”。 化成工序当中还包括,对电芯“激活”后第二次灌注电解液、称重、注液口焊接、气密性检测;自放电测试高温老化及静置保证了产品性能。
所有制造好后的每一个电芯单体都具有一个单独的二维码,记录着出生日期,制造环境,性能参数等等。强大的追溯系统可以将任何信息记录在案。如果出现异常,可以随时调取生产信息;同时,这些大数据可以针对性地对后续改良设计做出数据支持。 单个的电芯是不能使用的,只有将众多电芯组合在一起,再加上保护电路和保护壳,才能直接使用。这就是所谓的电池模组。 电池模组(module)是由众多电芯组成的。需要通过严格筛选,将一致性好的电芯按照精密设计组装成为模块化的电池模组,并加装单体电池监控与管理装置。CATL的模组全自动化生产产线,全程由十几个精密机械手协作完成。另外,每一个模组都有自己固定的识别码,出现问题可以实现全过程的追溯。
从简单的一颗电芯到电池包的生产过程也是相当复杂,需要多道工序,一点不比电芯的制造过程简单。 上料 将电芯传送到制定位置,机械手自动抓取送入模组装配线。 在宁德时代的车间内从自动搬运材料到为设备喂料100%实现了自动化 给电芯洗个澡——等离子清洗工序 对每个电芯表面进行清洗(CATL宁德时代采用的是等离子处理技术保证清洁度)。这里采用离子清洁,保证在过程中的污染物不附着在电芯底部。 为什么要采用等离子清洗技术?原因在于,等离子清洗技术是清洗方法中最为彻底的剥离式清洗方式,其最大优势在于清洗后无废液,最大特点是对金属、半导体、氧化物和大多数高分子材料等都能很好地处理,可实现整体和局部以及复杂结构的清洗。 将电芯组合起来——电芯涂胶 电芯组装前,需要表面涂胶。涂胶的作用除了固定作用之外,还能起到绝缘和散热的目的。CATL宁德时代采用国际上最先进的高精度的涂胶设备以及机械手协作,可以以设定轨迹涂胶,同时实时监控涂胶质量,确保涂胶品质,进一步提升了每组不同电池模组的一致性。 电芯的涂胶
给电芯建个家——端版与侧板的焊接 电池模组多采用铝制端板和侧板焊接而成,通过机器人进行层压和端板、侧板焊接处理。 线束隔离板装配 焊接监测系统准确定位焊接位置后,绑定线束隔离板物料条码至MES生产调度管理系统,生成单独的编码以便追溯。打码后通过机械手将线束隔离板自动装入模组。 完成电池的串并联——激光焊接 通过自动激光焊接,完成极柱与连接片的连接,实现电池串并联。 下线前的重要一关——下线测试 下线前对模组全性能检查,包括模组电压/电阻、电池单体电压、耐压测试、绝缘电阻测试。标准化的模组设计原理可以定制化匹配不同车型,每个模块还能够安装在车内最佳适合空间和预定位置。 每个电池包包含了若干电池单元,与连接器、控制器和冷却系统集成到一起,外覆铝壳包装。通过螺栓自动固紧,由电气连接器相连,即使发生故障,仅需更换单独的模组即可,不必更换整个电池组,维修工作量和危险性大大降低,更换模组仅需把冷却系统拆解,并不涉及其他构件。 其实,电动汽车从最初的设计阶段就要通过各种方法,最大程度保证安全性。然而,再完美的设计还得经过实践测试的考量。在宁德时代,只有成功通过这些磨练的电池产品,才能被放行使用。 590摄氏度火烧测试 590摄氏度火烧电池是什么概念?我们知道金星的地面温度是464摄氏度,在这样的高温下,铅、锌等金属材料早已熔化。但是,电池组却要在这样的高温下进行“生存”挑战。
CATL宁德时代的测试标准是,电池要在590摄氏度的情况下连续燃烧1小时,电池不起火,不爆炸。
在安全性能方面国家的标准是外部燃烧130秒,电池不起火、不爆炸。然而,作为行业领军企业CATL宁德时代却有着更高的要求,不仅做到了外部燃烧130秒后电池依然可以正常工作,的国家标准,更达到了在590摄氏度的情况下连续燃烧1小时后,电池依然没有爆炸危险。 连续21小时振动试验 在日常用车当中,免不了要通过一些颠簸路面,电池产生的振动可能会引发质量不过关的电池产品固定不良,零部件松动,甚至外壳破裂最后引发安全失效的等情况。
震动测试是用来模拟电池包在实际使用中会遇到颠簸路况,测试电池产生的振动是否会引发质量不过关的电池产品零部件松动,甚至外壳破裂等情况。
所以我们需要模拟车辆震动对电池包产生的影响。振动台用来模拟电池包在实际使用中会遇到的颠簸路况,环境箱用来提供不同的温度环境,充放电机则用以提供充放电的实际工作情况。这三部分组成了带温度带负载的振动测试系统,真实模拟了实车使用时的情景。 宁德时代的一座推力20吨的振动台,用来模拟电池包在实际使用中会遇到的颠簸路况,但其振动强烈程度更甚于实际路况。在试验中,电池包一秒钟要被振动200下,而电芯模组则要被振动2000下。更加严苛的是电池包需要在-30℃至60℃的环境条件下,连续随机振动21小时,这样可等效模拟数十万公里的行车疲劳情况。 加速度达到100G的撞击测试 与振动试验类似,冲击测试用以测试电池包的机械结构稳定,其模拟车辆通过路障时,瞬间颠簸对电池包结构的冲击。此外,在更换电池的过程中有万分之一的几率遇到电池跌落的情况。所谓不怕一万就怕万一,CATL宁德时代将电池从1米高度进行自由落体测试,且保证各项功能依然正常。
这项测试,除了模拟车辆通过路障时,瞬间颠簸对电池包结构的冲击。此外,在更换电池的过程中有万分之一的几率遇到电池跌落的情况。尽管几率非常小,但是作为一个负责任的厂商,这是必须要完成的测试环节。
在宁德时代的冲击测试中,最高加速度可高达100G。要知道一般人的心脏承受的最大加速度为50G。而目前有记录的,人体能承受的加速度极限约为40G。在如此强烈的加速度冲击下,电池包依然运行正常。 最贴近真实事故的挤压测试 挤压测试用于模拟电池在交通事故时受到挤压的情况,随着电池变形程度的增加,正负极集流体会首先被撕裂。在短路点产生非常大的电流,热量集中释放,引起短路点的温度急剧上升,因此很容易引发热失控,进而引起起火或爆炸。 在挤压测试找那个电池包外壳出现了明显的变形,内部结构被破坏,电芯被内部零部件刺破,出现高压短路,造成热失控。对于挤压测试的通过标准一般是不起火、不爆炸。而宁德时代的电池产品,甚至可以再挤压变形的情况下,继续正常工作。 在宁德时代的挤压试验中,施加给电池包的力是十吨。12米大巴车重量为7吨,加上乘客和行李的重量接近10吨,也就是说这至少可以模拟一辆12米大巴车撞击时的挤压。 结束语 自此经过数不清的复杂加工工艺和检测测试流程,一块印有CATL LOGO的成品车用电池单元终于诞生了,但是对于质量的把控来说这并没有结束,为了把控在日常使用时的质量和品质,所有的成品电池和电芯都有自己独一无二的编码,如果未来那块电池甚至那颗电芯出现故障,可以追溯到那条生产线甚至那一批原料。对于电池这种带有一定危险性的产品来说,质量永远是最重要的一环。 目前CATL已经形成了从原料的开采到后期回收,一套完善的链条体系。而与宝马、奔驰等国际企业的合作关系,再次证明了其产品的优势。产品的稳定性和好口碑,是取胜的关键,但在新能源行业当中逆水行舟不进则退,未来需要不断推出有市场竞争力的产品,才能始终挺立在业界最高峰。
审核编辑:黄飞
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