单层碳纳米管 - 石墨烯、纳米银线等触控新材料崛起：应用分析

　　三、日本开始量产单层碳纳米管（CNT）

　　碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管具有高传热、高导电性优良、碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达 1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。

　　2014年2月，日本终于开始量产单层碳纳米管（CNT）了。分离技术也取得了巨大进展，今后有望实现以前无法实现的产品。石墨烯的带隙问题也出现了解决的希望。

　　什么样的碳元件能实用化主要取决于CNT和石墨烯等材料的品质及价格。现在，终于能以低成本采购高品质的CNT和石墨烯了，而且还有希望选择具备特定带隙的材料。

　　单层CNT：合成和分离均取得进展

　　日本从2014年2月开始量产单层碳纳米管（CNT）。单层CNT的量产在全球还比较少见注1）。如果每克高达10多万日元的单层CNT价格能通过量产降低，利用单层CNT的碳元件就会增加，从而促进单层CNT的价格进一步降低，这样就有望形成良性循环。

　　除此之外，量产较高品质单层CNT的还有率先推出CNT触摸面板的中国富纳源创。2002年开发出了称为“Super-AlignedCNTArray”的CVD法。与SG法相似，不过SG法是2004年开发的。

　　采用两种方法的工厂接连投入运转

　　目前，量产高品质单层CNT的技术主要可分为两种。日本最近运转的量产工厂也采用了隶属于这两种分类的技术。首先，2014年2月开始量产的是称为eDIPS（增强直喷热解合成）法的技术（图1）。

　　该技术由日本产业技术综合研究所开发。名城大学设立的风险企业——名城纳米碳公司建设了采用该技术的量产工厂，于2014年2月投入使用。“采用eDIPS法一小时可合成一克单层CNT。包括精炼过程的成品率在内，与我们此前利用的电弧放电法相比，拥有100倍的量产性”（名城纳米碳公司代表董事桥本刚）。

　　另一种量产技术称为超速成长（SG）法，也是由产业技术综合研究所开发的。SG法已经启动了长12m的大型验证工厂。不过，今后才要开始大规模量产。日本瑞翁（Zeon）正考虑2015年启动年产10吨规模的工厂。

　　根据碳元件的种类区分使用

　　这两种量产技术相互之间不存在竞争。因为可合成的单层CNT的类型不同。因此，都是根据用途区分利用合成法。

　　首先，eDIPS法是化学气相法（CVD）的一种，从反应炉上投入碳源和作为催化剂的金属微颗粒物，在气相中生长CNT。既不使用基板也不使用固定催化剂的载体。无需清洁车间，能在大气压下制造。

　　利用这种方法合成的单层CNT结晶缺陷少，纯度高达90～95％，远远高于原来的合成方法。CNT的直径比较细，只有1n～2nm。

　　该方法的最大特点是，“通过控制反应条件，可在约10％的范围内制作所需的直径”（产业技术综合研究所纳米管应用研究中心流动气相成长CNT小组研究组长斋藤毅）。

　　单层CNT的结晶缺陷少有助于载流子迁移率、发光效率和机械强度等都实现高水平。直径可选意味着如果单层CNT是半导体型，可以选择带隙尺寸。因此，利用eDIPS法合成的单层CNT适合用作半导体材料。

　　可以全部分离的技术亮相

　　最近开发出了基本不使用电力就能分离手性各异的单层CNT的方法。那就是“柱分离法”，该方法是产业技术综合研究所纳米系统研究部门首席研究员片浦弘道的研究小组开发的。据片浦介绍，“量产时的成本可降至密度梯度超离心分离法的1/100”。

　　该方法是向加入了医疗领域用于蛋白质分离等的多孔质凝胶的柱体，浇注含手性各异的单层CNT的溶液。这样一来，溶液中最容易与凝胶吸附的CNT就留在了凝胶中，而其他成分被排出。

　　然后，让排出的溶液再次通过凝胶，剩余的CNT中最容易吸附凝胶的CNT又留在凝胶中，其余被排出。

　　通过重复这个过程，单层CNT基本可以根据手性的不同全部分离。另外最近，即使手性相同，还可以根据右旋还是左旋等差异进行分离。

　　目前的课题是，凝胶价格非常高。不过，“凝胶的原料比较便宜，因此量产的话就能降低单价”（片浦）。

　　“玉石混杂”的情况将结束

　　很多CNT碳元件的研究人员都对柱分离法表现出了强烈的兴趣。这是因为，以前一直利用半导体型与金属型混合这种“玉石混杂”的材料制造元件，而现在突然可以利用具备特定带隙的CNT了。有望实现性能非常高或者全新的元件。

　　顺便一提，关于半导体型和金属型的分离，NEC等也开发出了只使用很少电力的技术（图2（d））。特点是，CNT分散剂采用不会对晶体管等造成影响的非离子性表面活性剂；而且直径稍大、带隙较小的单层CNT可以分离成半导体型和金属型。

　　四、石墨烯制法新突破：将得到广泛应用

　　石墨烯是世界上最薄、导热性最高、导电性最好、柔软并透明、化学稳定性最强、最坚韧的材料将在手机显示屏、电池、传感器、元器件等方面给手机产业带来革命性应用。

　　它是一个只有原子厚的碳片，它类似于铅笔芯的材料─石墨，同时它也是地球上已知的最薄、但却比钢还要坚固200倍的新型材料。石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯具有与铜相当的导电效率，又有优于其他材料的导热性能。石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收 2.3%的光；导热系数高达5300W/m？K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料第一：石墨烯是迄今为止世界上强度最大的材料，据测算如果用石墨烯制成厚度相当于普通食品塑料包装袋厚度的薄膜（厚度约100纳米），那么它将能承受大约两吨重物品的压力，而不至于断裂；第二：石墨烯是世界上导电性最好的材料。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。

　　而今年，两位俄裔英籍科学家将石墨烯成功从石墨中分离。如果说20世纪是硅的世纪，神奇的石墨烯则是21世纪新材料的宠儿。

　　去年，来自国外的部分研究机构发现，石墨烯这种材料拥有难以置信的光吸收能力，并且还能把吸收的光波迅速转化为波长更短、频率更高的激光，持续时间为几飞秒。科学家们表示，利用这个新发现，未来他们可以发明更耐高温的激光发射武器（石墨烯超耐高温）。当然，这个发现目前仅存在于实验室，如果科学家们建立出实体模型，将能够增加激光发射器的使用寿命和发射功率。

　　不仅是在国外，中国在发展石墨烯激光器的道路上同样取得令人瞩目的进展。

　　日前，泰州巨纳新能源有限公司研制的商用石墨烯飞秒光纤激光器（Fiphene）问世，这也是全球首台商用石墨烯飞秒光纤激光器。同时，该激光器还创造了脉冲宽度最短（105fs）和峰值功率最高（70kW）两项石墨烯飞秒光纤激光器世界纪录。

　　该产品被命名为Fiphene，取Fiber（光纤）和Graphene（石墨烯）两个词的组合。泰州巨纳新能源有限公司计划以Fiphene为平台，推出更多石墨烯光纤激光器产品，将石墨烯的应用发展向前推进。

　　飞秒光纤激光器的应用领域非常广阔，包括激光成像、全息光谱及超快光子学等科研应用，以及激光材料精细加工、激光医疗（如眼科手术）、激光雷达等领域。传统的飞秒光纤激光器核心器件——半导体饱和吸收镜（SESAM）采用半导体生长工艺制备，成本很高，且技术由国外垄断。

　　在飞秒光纤激光器领域，石墨烯被认为是取代SESAM的最佳材料。 2010年诺贝尔物理学奖获得者撰文预测石墨烯飞秒光纤激光器有望在2018年左右产业化。要实现真正的产业化，需要解决高质量石墨烯制备、大规模低成本石墨烯转移、石墨烯与光场强相互作用、石墨烯饱和吸收体封装以及激光功率稳定控制等一系列关键技术。泰州巨纳新能源有限公司经过多年持续研究，成功攻克了这些关键技术，率先实现了石墨烯飞秒光纤激光器的产品化，主要性能指标均高于同类产品，具有很高的性价比和很强的市场竞争能力。

　　近日，一支由法、美、德三国研究机构和大学组成的国际研究团队利用新方法合成了高质量石墨烯纳米带，并成功在室温下验证了其非凡的导电性能。这种纳米带为新型电子设备的研发开创了新的发展空间。

　　石墨烯是一种由单层碳原子组成的材料，拥有众多极为特殊的物理特性，室温下电子在石墨烯材料中的移动速度是硅导体的200倍。此前的研究已经证实，碳纳米管（由石墨烯卷曲而成的圆筒结构）具有极好的导电性能，然而结构较为复杂的碳纳米管难以安装在电子芯片内部。因此，科研人员将研究转向石墨烯的另外一种形式——扁平的石墨烯纳米带。

　　该研究团队设计出一套巧妙的办法，成功制备出宽度仅为40纳米的高质量石墨烯纳米带。此前的石墨烯纳米带边缘较为粗糙，这严重影响了其导电性，是阻碍石墨烯纳米带电子传输的一大障碍。为解决这一问题，研究人员在碳化硅晶体上切割出边缘整齐的带状凹槽，并直接在这些凹槽上制备石墨烯纳米带。在测试新制备纳米带导电性的实验中，常温下的电子迁移率超过了100万cm2/Vs（每单位电场下电子的迁移速率），是应用于计算机内存的硅半导体的1000倍（通常低于1700cm2/Vs）。

　　此外，新的制备方法适用于大批量规模生产，并能够保证石墨烯纳米带的结构质量，这使得石墨烯在电子领域的广泛应用成为可能。