金属锂电池在循环过程中的寿命衰降机理

（文章来源：Leader）

金属锂的理论比容量达到3860mAh/g，电位仅为-3.04V（vs 标准氢电极），并且具有优异的导电性，是一种理想的负极材料。通过将传统的石墨负极替换为金属锂负极，可以将现有锂离子电池的能量密度提升到400Wh/kg以上，因此金属锂是下一代高比能锂离子电池几乎唯一的负极选择。

虽然锂金属负极具有上述的优势，但是由于锂枝晶生长等问题，引起活性锂的损失和电解液的消耗，因此金属锂二次电池的循环寿命要远远低于普通锂离子电池。虽然目前很多学者已经提出了多种方法提升金属锂电池的循环寿命，但是目前还没有一款能够定量分析金属锂电池容量衰降原因的工具。近日，爱达荷国家实验室的Yulun Zhang（第一作者）和Boryann Liaw（通讯作者）、Eric J. Dufek（通讯作者）等人开发了一款能够定量分析金属锂容量衰降原因的工具。

实验中电池采用的电解液为1.2M的LiPF6，溶剂为EC/EMC=3:7，并在电解液中添加了2%的VC。正极为NCM622材料，面密度为10mg/cm2，负极采用的为250um厚的金属锂负极，隔膜则采用了来自Celgard的2500。实验中采用CR2032的扣式电池结构，电池注液量为5.8g/Ah。电池采用的测试制度如下图所示，充电上限电压为4.5V，放电下限电压为2.5V，首先以C/10倍率对电池化成3次，以第三次的容量为额定容量，然后以C/10和C/20倍率对电池进行性能测试，然后以C/3倍率循环25次，然后再以C/10和C/20倍率对电池进行性能测试，以这样的制度进行循环测试。

根据锂电池的热力学特性，电池的开路电压与电池的SoC状态之间直接相关。电池的开路电压与SoC之间的关系，可以根据电池的C/20充放电曲线获得，具体方法可以简单的概述为取相同SoC下，电池充电电压和放电电压的平均值，以消除电池极化对电压的影响，从而获得近似的开路电压与SoC之间的关系。接下来的工作就是以同样的方法将C/3放电曲线转化为近似的开路电压与SoC之间的关系曲线。然后在利用C/20的开路电压与SoC之间的关系，对曲线进行校准，例如在校准前，C/3放电结束，我们认为DOD是100%，但校准后C/3放电结束时电池的放电深度（DOD）仅为87.3%。

借助上述工具我们可以对电池的失效模式进行分析，例如我们对比不同循环后测试的C/20充放电曲线可以分析电池的活性物质和活性锂的损失，而对比不同循环次数的C/3充放电曲线则可以分析电池由于极化引起的容量损失。

有人可能认为当电池的SoC状态低于20%时，NCM的动力学条件会显著降低，也是造成容量损失的原因之一，在这里作者认为如果时因为动力学条件降低导致的容量降低，那么C/3和C/20这两个相对较小的倍率下，容量损失是比较接近的，但是事实并非如此，因此作者认为C/20倍率下出现的容量损失主要来自于正极活性物质的损失。经过定量分析可以发现，在循环中平均每次循环损失0.26mAh/g的容量，25次循环共计损失了6.61mAh/g的容量。

在C/3倍率下，由于欧姆阻抗引起的极化导致电池的容量降低了14.36mAh/g，其中欧姆电阻包含了各类纯阻抗，例如电子在零部件、电极内的扩散，Li+在体相电解液中的扩散。从下图b中可以看到在前25次循环中，电池的欧姆阻抗极化没有出现显著的变化，这表明在循环过程中NCM622和金属锂负极的形貌和结构没有出现显著的变化。

接下来作者分析了C/3倍率循环过程中，由于NCM622材料动力学性能衰降导致的容量衰降在循环过程中基本呈现线性增加。通过上述工具，Yulun Zhang分析了金属锂电池在循环过程中的寿命衰降机理，研究表明上述的扣式电池在循环过程中的容量损失主要来自于正极活性物质损失，欧姆阻抗引起的极化和NCM材料循环过程中动力学条件降低。
（责任编辑：fqj）