新型添加剂助力超稳定金属锂电池，寿命超1000次

（文章来源：新能源Leader）

金属锂的理论比能量为3860mAh/g，电位仅为-3.04V（vs 标准氢电极），并且具有非常优异的导电性，因此是一种理想的锂离子电池负极材料。但是金属锂负极在循环过程中由于局部极化的存在，因此在反复的充电过程中会产生大量的枝晶，这一方面会造成电池的库伦效率降低，另一方面锂枝晶过度生长可能会引起正负极短路，产生安全问题。

抑制锂枝晶的生长是金属锂二次电池设计的核心，近日韩国汉阳大学的SeonHwa Lee（第一作者）和Yang-Kook Sun（通讯作者）等人近日通过向电解液中添加Mg(NO3)2，能够有效的稳定金属锂界面，减少锂枝晶的生长，从而明显的改善了金属锂电池的循环稳定性。

LiNO3能够帮助在金属锂的表面形成一层更加稳定的SEI膜，因此常常被用来作为金属锂电池的电解液添加剂，但是LiNO3在脂类溶剂中溶解度较低，难以形成有效浓度。因此作者尝试了向电解液中添加Mg(NO3)2，Mg(NO3)2在脂类溶剂中具有良好的溶解度，可形成高达0.1M的浓度。

实验中采用的对照组电解液包含0.8M的LiTFSI、0.2MLiDFOB和0.05LiPF6，溶剂为EMC/FEC=3:1，实验组电解液则在对照组电解液的基础上添加了Mg(NO3)2，为了验证在上述的电解液对金属锂沉积过程的影响，作者采用Li/Li对称电池进行了沉积实验。我们能够注意到在对照组电解液中，在沉积的5到10min，金属锂的表面出现了随机沉积的锂枝晶，在沉积60min后，大量的锂枝晶沉积在一起，形成了疏松多孔的结构。而在添加0.1M的Mg(NO3)2的电解液中，在开始沉积时金属锂负极表面形成了球状结构的锂，在沉积60min后金属锂表面的沉积层致密、光滑，没有出现明显的锂枝晶。

为了验证上述电解液在电池中的循环稳定性，作者首先制备了Li/Cu电池，在2mA/cm2的电流密度下进行循环，单位面积的沉积量为2mAh/cm2，a和b为第1次、50次和100次循环过程的充放电电压曲线，能够看到对照组电解液的极化要明显高于添加Mg(NO3)2的实验组电解液。

c为Li/Li电池在1.8mAh/cm2的沉积量下的循环曲线，可以看到对照组电解液仅能稳定的循环410h，而添加Mg(NO3)2的实验组电解液则能够稳定循环超过1400h，这些实验表明Mg(NO3)2能够有效的抑制Li与电解液之间的副反应，稳定金属锂电池的循环性能。

Li[ Ni0.73Co0.05Mn0.15Al0.02]O2（NCMA73）正极材料搭配金属锂负极的扣式电池的循环性能，电池设计的单位面积容量为2mAh/cm2，充放电电压为2.7-4.3V。从下图a可以看到电解液中添加Mg(NO3)2后，金属锂电池的循环性能得到了大幅提升，循环1000次后容量保持率仍然可达80%，而对照组电解液循环600次后就达到了寿命末期。

LiNO3对于提升金属锂电池的循环性能具有积极的作用，但是在脂类溶剂中较低的溶解度限制了其应用，而Mg(NO3)2能更加容易的溶解在电解液之中，作者认为Mg(NO3)2溶解到电解液中后可能会对Li+的溶剂化结构产生一定的影响，下图d-h为13C的核磁共振图谱，从图中能够看到特征峰向着更低的ppm偏移，这表明C原子的核外电子云的密度出现了降低，这表明Mg(NO3)2的加入改变了溶液的结构。

在Mg(NO3)2加入后溶剂化的EMC和FEC分子变多了，这可能是因为Li+与NO3-之间的相互作用更强，因此NO3-能够部分的替代Li+周围的溶剂化分子，同时Mg2+也会与溶剂分子相互作用，这也会降低Li+周围的溶剂化分子数量。

为了进一步分析Mg(NO3)2对Li+溶剂化结构的影响，作者进行了经典分子动力学仿真，仿真结果与核磁共振结果和拉曼光谱结果分析一致，Mg2+与NO3-都能显著的改变Li+的溶剂化结构，NO3-能够替代Li+溶剂化外壳中的部分溶剂分子，因此Li+在沉积的过程中能够更加容易的去溶剂化，从而抑制锂枝晶的生长。

SEI膜作为金属锂负极表面的一层惰性层，能够有效的抑制电解液的分解，对于提升金属锂电池的循环性能具有至关重要的影响。金属Li负极表面的SEI膜的XPS分析结果，可以看到Mg(NO3)2加入后显著改变了SEI膜的成分，一方面SEI膜出现了Mg元素，另一方面SEI膜中的C、O元素的比例出现了明显的降低，而F、B、S和N元素的比例出现了明显的升高，这主要是因为Mg(NO3)2的加入能够减少阳离子周围的溶剂分子的数量，从而减少溶剂在负极表面的分解，从而形成无机成分更多的SEI膜，这不仅有助SEI膜的稳定，也能够促进Li+在负极表面均匀的沉积。

我们都知道NO3-有助于形成更稳定的SEI膜，从而有助于金属锂电池循环性能的提升，那么Mg2+在这里能够起到什么作用呢？当电解液中存在少量的Mg2+时，部分Mg2+会在金属锂的表面发生还原，生成金属Mg，这一点可以从下图a的XRD图谱中看到。而还原生成的金属Mg则会与Li进一步反应形成合金，Li-Mg合金能够增加金属锂的表面能，从而抑制Li枝晶的生长，提升金属锂电池的循环稳定性。

为了验证上述的添加剂在真正电池中的效果，作者将电解液的注液量从27g/Ah降低到了5g/Ah，NCMA73材料在首次放电中比容量达到210mAh/g，在循环250次后，容量保持率仍然可达95%。作者进一步将电解液的注液量降低到3g/Ah，并将Li箔的厚度降低到20um，即便是在如此严苛的条件下，电池的循环寿命也超过了100次。

Seon Hwa Lee的研究表明，在电解液中加入Mg(NO3)2能够改变电解液的结构，减少Li+周围的溶剂化分子数量，从而使Li+能够更加容易去溶剂化，同时能够减少有机分子在负极的分解，提升负极SEI膜的无机物含量，同时Mg2+也会在金属锂表面发生还原，并与金属锂生成Li-Mg合金，从而有效的抑制Li枝晶的生长，因此Mg(NO3)2的加入显著提升了金属锂电池的循环稳定性。
（责任编辑：fqj）