锂离子电池腐蚀反应原因及分析

具有金属外壳的锂离子动力电池具有散热性能好，机械强度高等优点，从而受到了广大锂电生产厂商的追捧。但在电池内部，有时由于生产过程的原因，正负极可能会与和金属壳直接接触，在某些条件下会破坏原来的钝化膜，进而造成电池的失效。因此，搞清金属外壳锂离子动力电池内部发生的腐蚀反应，对于提高锂离子电池的寿命和安全性都具有重要的指导意义。

本文通过对一款铝壳锂离子动力电池进行研究，分析腐蚀反应发生的条件，并通过扫描电子显微镜法（SEM）、电感耦合等离子光谱（ICP）、X射线衍射（XRD），能谱定量分析（EDS）等分析手段对腐蚀反应进行了深入的研究，并对实际生产过程进行了指导。

壳电压产生的原因:

对于失效电池的分析：

通过上述曲线可以看出，正常电池壳体与负极电位在2.0V以上，并且循环性能和存储性能良好，而发生腐蚀的电池负极与壳体电位低，接近0V，并且循环和存储性能衰减快。

将两块电池进行解剖分析:

正常电池的铝壳内壁光滑平整，纹路清晰，而腐蚀电池经过解剖，发现负极耳与铝壳内壁接触处已经开裂，SEM图则表明腐蚀部位充满了网状结构。

通过EDS可以看出，正常电池的铝壳只检测出铝元素，而铝壳内壁发生腐蚀的部分则检测出碳和氧元素，这说明铝壳发生了腐蚀反应。为了推断腐蚀反应是如何发生的，在干燥环境中将铝壳的腐蚀部位刮下少量腐蚀粉末做XRD检测，同时将两只电池的残留电解液进行ICP测试，结果如下所示：

通过软件拟合，腐蚀部位的主要成分为Li2CO3和少量的[Al2Li(OH)6]2CO3，腐蚀样品溶解后用pH试纸检测后发现呈强碱性。腐蚀过程推测如下，当电池的负极组或者负极耳与电池壳接触时，在电池充放电或者存储过程中，锂离子通过电解液可能优先会嵌入铝壳中，产生嵌锂的铝化合物，同时从表4中的数据可以看出，腐蚀电池电解液中的锂元素的含量明显高于正常电池，这些锂元素的存在形式包括锂离子和锂单质。由于金属Al的晶格八面体空隙大小与Li+大小相近,极易与Li+形成金属间隙化合物，假如金属Al晶格中所有的八面体都嵌入Li+,形成化学式为LiAl的合金。随着嵌锂的深入，逐步反应生成氧化锂、氢氧化锂，所以腐蚀样品溶解后呈碱性，随着腐蚀反应的进一步发生，锂单质、氧化锂、氢氧化锂以及嵌锂的铝化合物与空气中的二氧化碳反应生成Li2CO3和少量的[Al2Li(OH)6]2CO3，此时电池将逐渐失效。

小结：

（1） 通过对正常电池和铝壳外侧具有明显腐蚀痕迹的电池经过性能测试后可知，腐蚀电池在循环、存储、倍率等方面均有一定程度的下降；

（2） 通过对腐蚀后的铝壳锂离子动力电池解剖后发现，腐蚀反应发生的原因是负极与铝壳内壁发生接触，此时铝壳与负极之间的电压较低，腐蚀反应先从铝壳内部发生，经过一段时间后，腐蚀逐步反应到铝壳外侧；

（3） 对腐蚀部位做XRD、EDS、SEM以及对残留电解液做ICP表明，腐蚀反应发生的最根本的原因可能是锂离子与铝金属发生了嵌入反应，继而导致电池的失效。

展望：

对于具有金属外壳的锂离子动力电池而言，在电池进行生产完成后测量负极与壳体的电位是一个关键的分选参数，但由于电化学腐蚀本身比较复杂，发生的环境也多种多样，所以很难再初期将具有腐蚀隐患的动力电池挑选出来，因而普遍的做法是将电池的正极和壳体连接在一起，提高了壳体的电位，从而达到对金属外壳的保护，但仍然存在着隐患，一旦负极与壳体有所接触，电池很容易发生短路。所以，在电池制作完成后，壳体的绝缘保护很重要。

参考文献：

[1] 张娜，李杨. 锂离子动力电池铝外壳的腐蚀[J]. 腐蚀与防护，2015，Vol.36, No.4;

[2] Masayuki Morita Takuo Shibata, Nobuko Yoshimoto, Masashi Ishikawa. Anodic behavior of aluminum in organic solutions with different electrolytic salts for lithium ion batteries. Electrochimica Acta 47 (2002)：2787-2793.

[3] Tetsuya Kawamura, Takaaki Tanaka, Minato Egashira, etal. Methyl Difluoroacetate Inhibits Corrosion of Aluminum Cathode Current Collector for Lithium Ion Cells. Electrochemical and Solid-State Letters, 8(2005)：A459-A463.

[4] Davide Di Censo, Ivan Exnar, Michael Graetzel. Non-corrosive electrolyte compositions containing perfluoroalkylsulfonyl imides for high power Li-ion batteries. Electrochemistry Communications 7 (2005)：1000–1006.

[5] Masayuki Morita, Takuo Shibata, Nobuko Yoshimoto, etal. Anodic behavior of aluminum current collector in LiTFSI solutions with different solvent compositions. Journal of Power Sources 119–121 (2003)：784–788.

[6] S.S. Zhang, T.R. Jow. Aluminum corrosion in electrolyte of Li-ion battery. Journal of Power Sources 109 (2002)：458–464.

[7] Seung-Taek Myung, Yashiro Hitoshi, Yang-Kook Sun. Electrochemical behavior and passivation of current collectors in lithium-ion batteries. Journal of Materials Chemistry 21(2011)：9891-9911.

责任编辑：PSY

原文标题：锂离子动力电池金属外壳的腐蚀研究

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