一种通用钙钛矿多晶薄膜剥离技术

铅卤钙钛矿光伏器件由于其迅速提升的光电转换效率而吸引了光伏能源领域广泛的关注，器件中钙钛矿界面的系统研究与调控是实现性能提升的关键。虽然有研究间接显示钙钛矿器件中非暴露的底部界面（简称：“埋底”界面）是深能级缺陷态的富集区域，但由于其非暴露的特性，该“埋底”界面一直缺乏深入系统的清晰认知。通过直观的方式“看到”底界面缺陷分布并进一步阐明“底部微结构-化学性质-光电功能”的科学关系依旧是一个巨大的挑战。

近日，北京大学物理学院现代光学研究所朱瑞研究员、龚旗煌院士课题组与英国萨里大学先进技术研究院张伟教授课题组再度联合，首次建立了直接研究多晶钙钛矿薄膜“埋底”界面的系统研究方法，创新发展了多晶薄膜剥离技术与原位共聚焦荧光成像技术，揭示了钙钛矿底面的非辐射复合区域分布及来源；基于对钙钛矿底面的认知，进一步阐明了异质卤化铵上表面处理工艺实现钙钛矿薄膜底部界面优化改善的机理。该研究成果以“Buried interfaces in halide perovskite photovoltaics”为题在国际著名学术期刊Advanced Materials上发表，北京大学博士研究生杨晓宇、罗德映博士与萨里大学向昱任博士为本文共同第一作者。北京大学朱瑞研究员、龚旗煌院士与萨里大学张伟教授为本文共同通讯作者。

该研究发展了一种通用钙钛矿多晶薄膜剥离技术，将已制备好的钙钛矿准光伏器件浸泡在反溶剂氯苯当中，溶剂氯苯会将底部聚合物传输层溶解且不影响钙钛矿多晶薄膜，同时，顶部金属电极作为模板可以保证整个薄膜完整，最终将整个钙钛矿薄膜剥离下来从而暴露出其底面。

图1. 钙钛矿多晶薄膜剥离技术。A：一价有机/无机阳离子，B：Pb2+，X：卤素阴离子。

通过剥离技术得到了完整暴露出的钙钛矿多晶薄膜底面样品，进一步的形貌表征发现相对于顶部其底部具有更大的晶粒大小，同时薄膜残余卤化铅晶体在底部呈片状而在顶部呈小颗粒状；结合顶部与底部的化学组分及电势分布表征说明，底部呈现出相对与顶部更严重的薄膜横向异质性，同时也反映了钙钛矿多晶薄膜在溶液生长过程中出现的纵向异质性。

图2. 钙钛矿多晶薄膜顶面与底面的形貌、组分与电势分布。

进一步对钙钛矿顶部与底部采用荧光成像测试发现，底部荧光相较于顶部整体更弱，且存在大量非辐射复合区域——荧光暗区，其中大量暗区分布于卤化铅荧光区域附近，说明除钙钛矿晶粒底部严重的本征缺陷引起的非辐射复合暗区之外，大量底部卤化铅区域也会造成钙钛矿晶粒附近的非辐射复合加重。原位观察中还发现卤化铅信号与荧光暗区在钝化过程中的消失存在时间差异。

图3. 钙钛矿多晶薄膜顶面与底面的荧光成像。红色：700-790 nm范围荧光；蓝色：500-570 nm范围荧光。

图4. 原位底部共聚焦荧光成像制样、钙钛矿底部时间分辨原位荧光成像。

此外，众所周知，异质卤化铵上表面处理方法是近年来实现高质量钙钛矿薄膜以及高效率钙钛矿光伏器件的最有效手段，但其机理往往被认为是对钙钛矿薄膜顶部附近区域的缺陷钝化。研究者基于对底面性质的深入认知与表征，发现异质卤化铵的上表面处理也会对底部造成显著影响，改变底部形貌、组分以及晶体结构，从而改善了底部大量的非辐射复合区域，因此研究者将这一新机理定义为：分子辅助的微结构重构，从而更全面的解释了异质卤化铵表面处理的高效性的根源，也证实了多晶钙钛矿薄膜的软晶格性质，从而允许分子从顶部渗透扩散到薄膜底部，实现对整个薄膜全面的改善。

图5. 卤化铵表面钝化后钙钛矿薄膜顶部和底部性质。

该工作对钙钛矿多晶薄膜底界面的微区形貌、化学组分、电子结构及光物理性质进行了充分分析，所发展的多晶薄膜剥离技术和原位共聚焦荧光成像技术也将为为今后研究多晶薄膜底面特性提供了通用平台；研究发现了薄膜底部相较于顶部更加严重的薄膜异质性，并进一步揭示了薄膜底部大量非辐射复合区域的主要来源，最终阐明了卤化铵上表面钝化策略的真实机理，颠覆了传统认知并为今后器件优化方法的发展以及相关分子的设计提供了指导。

在研究工作开展过程中，英国剑桥大学Samuel D. Stranks教授、美国劳伦斯伯克利Thomas P. Russell教授、郑州大学邵国胜教授与沈永龙博士、西北工业大学黄维院士与涂用广副教授、南方科技大学于洪宇教授等团队都对该研究的顺利开展给予了大量的支持和帮助。

该工作也得到了国家自然科学基金委、北京大学人工微结构和介观物理国家重点实验室、纳光电子前沿科学中心、北京大学长三角光电科学研究院、极端光学协同创新中心、“2011计划”量子物质科学协同创新中心、英国工程和自然科学研究委员会（EPSRC）等单位的支持。

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