混合固液电池是必要的过渡

“固态锂电池要大干快上，引领电动中国。”近日，中国工程院院士陈立泉在第七届中国电动汽车百人会论坛上喊出这样的口号。 陈立泉表示，液态锂电池容易引发安全忧虑，300瓦时/公斤能量密度也已到达极限。 下一步要发展固态电池，或者逐渐过渡到全固态锂电池。 “传统的液态锂电池已无法满足行业更高需求，在全固态锂电池技术尚未获得突破的情况下，混合固液电池有望兼容液态锂电池大部分材料、设备和工艺，综合平衡安全性、能量密度、功率密度、循环寿命、高低温性等性能，可率先实现商业化，逐步替代液态锂电池。” 中国科学院物理研究所（简称物理所）研究员李泓在接受《中国科学报》采访时说。

高能量、长寿命无人机电池组（左上）；高功率智能储能电柜（右上）；高能量混合固液动力电池系统（左下）；混合固液动力电池装车示范（右下）李泓团队供图

混合固液电池是必要的过渡

随着固态技术的发展和产业化进程，近年来，国内外固态电池公司如雨后春笋般涌现。

“固态电池的负极材料可以是纳米硅和石墨的复合负极，正极可以是锰酸锂、富锂锰基材料或不含锂的正极材料，电解质是固体电解质，能量密度可达300~450瓦时/公斤。”陈立泉表示。 前瞻产业研究院公布的《2020年中国固态电池行业研究报告》显示，目前全球约有50多家制造企业、初创公司和高校科研院所致力于固态电池技术，但固态电池尚未实现大规模商业化。 “近年来，作为下一代动力电池的重要技术路线，固态电池被寄予厚望。但总体而言，固态电池在世界范围内尚处于研发阶段，目前还没有企业展示综合性能及成本都能与液态锂电池相媲美的大容量固态动力电池。”李泓坦言。 值得注意的是，“固态”锂电池和“全固态”锂电池的概念常被混淆。 对此，李泓解释道，根据电解质的不同，锂离子电池可以分为液态锂电池、混合固液锂电池和全固态锂电池三大类。 实际上，半固态锂电池、准固态锂电池、固态锂电池均属于“混合固液锂电池”范畴，只是液体电解质与固体电解质比例不同。 “两者的区别在于，混合固液锂电池仍然含有一定量液体电解质，而全固态锂电池只含有固态电解质，不包含任何液体电解质。”李泓说。 在他看来，理论上，相较于混合固液锂电池，全固态锂电池最主要优点是更不容易发生热失控。 此外，由于使用更高容量的负极和更高能量密度的正极，能量密度有望达到更高水平。 李泓还指出，由于全固态锂电池目前尚未完全解决循环过程中固相界面接触及体积膨胀问题，材料体系、生产工艺、应用技术因此也不成熟，并未形成供应链、得到充分验证，短期内无法实现大规模量产——预计还需约5年时间。 在他看来，市场对于高能量密度、本质安全、高充电速率、低成本的电池一直有持续改进的需求。
“目前看，混合固液动力电池是液态锂离子电池性能提升的重要可行技术路径”。

新路径深根“固”本

“全固态锂电池是革命性技术，未来10年是固态电池破壁的时期。”物理所研究员黄学杰在第七届中国电动汽车百人会论坛上表示。

然而，从“液态”转向“固态”，每一步都十分艰难。“电解质是锂离子传输的重要媒介，对电池性能至关重要。 传统锂电池电解质是电解液，具有浸润效果，可以充分浸润正负极材料表面，因此易于与正负极活性材料保持良好接触。”李泓解释道。 相反，固态锂电池使用了固态电解质，简单引入不易发生体积形变的固态电解质材料后，与正负极活性材料由原来的持续柔性面接触变为更多硬的点接触，因此直接在电芯中引入固态电解质往往会带来固固界面接触不良的问题。 李泓告诉《中国科学报》，目前，传统固态电池的开发主要是聚合物固态电池、薄膜固态电池、硫化物固态电池、氧化物固态电池4种技术路线，“这些技术路线基于不同种类的固态电解质材料，各具优势和挑战性”。 其中，薄膜固态电池和氧化物固态电池难以研制大容量动力或储能电池；聚合物固态电池受限于现有PEO（聚氧化乙烯）材料体系，无法在室温下工作且难以兼容高电压正极；硫化物固态电池则面临电解质对空气敏感、制造条件苛刻、原材料昂贵、规模化生产技术不成熟等问题。 究竟选择怎样的固化体系？面对传统路径的瓶颈，李泓团队陷入深思：“从液态到全固态，中间应该通过一个‘固液混合’电池实现过渡。” 2013年，李泓和物理所团队一起，结合液态锂离子电池与全固态锂电池积累的知识、材料体系和设计理念，另辟蹊径提出了基于“原位固态化”混合固液电解质锂电池的构想。 “原位固态化路径之一是在电芯制造过程中引入可以发生聚合反应的液体，先通过注液保持液体与电极材料之间良好的物理接触，再通过化学或电化学反应，将液体全部或部分转化为固体电解质，实现良好的电解质与电极材料接触，综合平衡高电压、安全性、高倍率等性能。”李泓解释道。 在他看来，相较于现有技术路线，原位固态化技术一方面易于解决固固界面接触的关键问题，另一方面有望兼容现有液态锂电池的大部分制备工艺，易于更快实现规模量产。 经过两年攻坚克难，李泓团队使用原位固态化技术有效抑制了锂枝晶生长。 随即，庞大的“亲友团”合力把原位固态化技术推上了应用“快车道”。 物理所通过对固化体系进行计算提供理论指导、北京卫蓝公司进行实验验证和工程化放大、怀柔团队进行固态电池失效分析……从机理提出，到实验验证、工程化放大，再到后期失效分析的全流程，在“大家庭”的支持下快速完成。 “固态电池研发的每一个问题都是难题，每一个难题都需要团队协作，我们团队始终秉持尊重科学、原始创新、深度思考、极致执行、兼收并蓄、一往无前的精神，永葆初心、牢记使命，坚信一定能实现锂离子电池技术进步和固态电池落地。”李泓感言。

以应用为导向持续研究

眼里有星辰大海，脚下有丘壑万千。面对固态电池的“火热”，李泓认为，固态电池研究需要持续优化并解决关键材料和技术、生产工艺和成本等问题。

他指出，目前，固态电池还缺乏综合性优良的单一固态电解质材料。固态电解质是固态电池的核心组件，其综合性能和产业化水平是影响固态电池产业化进程的关键因素。 “目前开发的固态电解质材料都存在各自的缺陷或短板，在固态电解质选择、电芯设计上还需要寻求综合解决方案，扬长避短。”李泓直言。 除了固态电解质材料，为了兼顾高能量密度、高安全、长寿命等综合性能，固态电池还需要匹配高比能的正负极材料，如高镍三元正极、硅碳负极、金属锂负极等。 “这些高比能正负极材料的引入也为研制固态电池带来了一系列挑战，仍需要不断提出综合优化的解决方案。”李泓说。 此外，新技术和新工艺的导入会对固态电池生产制造工艺提出更高要求，需要引入数值模拟仿真技术和数字化智能制造技术，克服工程放大和生产制造过程中的难题，实现精准可知可控可追溯。 对于未来固态电池的研发，李泓提出几点建议：一是以应用和市场需求为导向，完善材料和性能评价体系，持续进行基础研究积累；二是重视技术路线选择和工艺开发；三是重视电芯设计和工艺验证；四是重视材料本身的放大，打通关键材料供应链；五是重视智能装备开发和设备自动化；六是建立标准化生产制造体系，建立和完善固态电池相关标准，逐步从混合固液锂离子电池向全固态金属锂电池发展。

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