单原子催化剂仿酶催化方面取得重要进展

大自然通过选择特定的金属离子（Fe，Ni，Mn等）作为活性位点，并嵌入蛋白质框架，从而构成各种各样的金属酶。在温和条件下，这些金属酶可以实现多种高难度的生化反应，例如：C-H活化，N2还原等。目前，这些生化反应大多数是通过多种复杂的生物酶实现。这些复杂的生物酶能够在细胞器里面同时实现氧化和还原反应，并且它们之间并不会降低彼此的催化活性和选择性。例如，在细胞光合作用时，光敏剂（叶绿素）从太阳光中捕获太阳能，并同时将CO2和H2O分子转化为碳水化合物（CO2 + H2O +太阳能→碳水化合物+ O2）。具体如下：在光反应阶段，金属酶可以将水氧化，释放电子，从而产生O2和质子（H+）。与此同时，在暗反中，CO2可以被水所氧化产生的H+还原成碳水化合物或其他有机分子。上述现象表明：在不温和的条件下，两种不相容的氧化和还原反应可以在生物酶系统中同时进行，其主要原因是不同的酶在细胞中具高度有序的空间分布以及非接触反应途径。

单原子催化剂在许多化学和生物反应中具有优异的催化活性，被认为是天然酶的潜在替代品。目前，利用单原子催化剂实现单一的氧化或还原反应已经被很多文献报道证实。但在同一材料体系中，同时实现氧化和还原反应仍是一个挑战。近日，中国科学技术大学吴宇恩教授团队报道了一种仿生复合材料：yolk-shell Pd1@Fe1。相关工作以《Simultaneous oxidative and reductive reactions in one system by atomic design》为题在Nature Catalysis上发表。

图1：实验装置示意图

吴宇恩教授利用先前在UiO-66-NH2制备单原子催化剂的基础上（J. Am. Chem. Soc. 2019， 141， 10590-10594），继续使用UiO-66-NH2作为主体，将PdCl2封装入此MOF中。然后通过在PdCl2/UiO-66-NH2表面包覆一层惰性SiO2模板，得到PdCl2/UiO-66-NH2@SiO2核壳结构。然后继续在其表面进行Fe-TiPP聚合，生成PdCl2/UiO-66-NH2@SiO2@Fe-TiPP。最后将得到的PdCl2/UiO-66-NH2@SiO2@Fe-TiPP在700℃氮气条件下直接热解。用NaOH刻蚀去除SiO2模板，得到yolk-shell Pd1@Fe1。从XRD谱图中未发现明显的Pd和Fe晶体峰，说明Pd1@Fe1中无Pd和Fe纳米颗粒。图2b展示了yolk-shell Pd1@Fe1中铁物种的57Fe穆斯堡尔谱，同样表明Fe呈现出原子级分散。此外，XANES谱图表明Fe、Pd的谱线都位于相应的金属箔和金属氧化物之间，表明Fe、Pd均显示带部分正电荷。此外，EXAFS谱图表明，仅在~1.5 Å处出现一个主导配位峰，对应M1-C或M1-N（M=Pd或Fe）键。

图2：yolk-shell Pd1@Fe1电镜表征

图3：yolk-shell Pd1@Fe1谱学分析和DFT计算

通过耦合电解水装置，设计并制作了一个集成的催化系统，用于直接合成氨基醇。如图4所示，在电化学反应过程中，小规模电解水实时生成O2和H2，并在有机合成反应中实时消耗。产生的H2和O2通过导气管流入右边的容器，分别通过Fe1和Pd1位点活化O2和H2，与苯乙烯和硝基苯反应生成1-苯基-2-（苯氨基）乙醇。吴宇恩教授进一步进行了连续循环测试，验证yolk-shellPd1@Fe1的稳定性。结果表明反应10小时后，产率和选择性没有发生明显变化。当关闭电解水装置后，由于气球中预先储存H2和O2，仍然可以继续反应3小时，其反应动力学和选择性仍可以保持。

图4：催化性能表征装置示意图和催化活性测试结果

该项研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金基金资助。

责任编辑：PSY