将交流电转换为直流电的“分子整流器”

40年前，一位名为阿利耶•艾维拉姆（Arieh Aviram）的纽约大学研究生采用了一个大胆的建议为他的博士学位论文开题：“受大自然的启发，（自然界）既然利用分子实现了许多物理现象，那么将电子元件缩小到分子大小就是有可能的。”艾维拉姆的提议是革命性的：用单个有机分子取代硅晶体管和二极管，这是对摩尔定律不断小型化趋势的超越。

在一篇与他的导师马克•拉特纳（Mark Ratner）合著的论文中，艾维拉姆甚至描述了这一革命性理论的出发点——将交流电转换为直流电的“分子整流器”。

艾维拉姆和拉特纳的大胆想法后来归于沉寂。这也难怪：艾维拉姆还是个学生，拉特纳也才进入学术生涯短短几年时间。但在20世纪80年代后期，他们的论文又重新浮出水面，被一小群坚定的研究人员所接纳。迄今为止，这篇论文已经被引用了三千多次，并被认为是当下分子电子学领域的基石。眼下，该领域似乎比以往任何时候都更为接近实现艾维拉姆40年前所提出的设想。

大批的分子电子学技术都进入了商用展示阶段，而近期备受瞩目的突破包括单分子发光二极管以及在单片集成电路中与硅耦合的碳纳米晶体管。还有一些不太耀眼但在技术上更相关的成果，例如，在DNA线路中测量电传输，这是由耶路撒冷希伯来大学的丹尼•普拉斯（Danny Porath）及其同事们所实现的。这种由DNA制成的线路可实现自组装，可作为铜线连接的替代品。另外，哥伦比亚大学由拉莎•文卡塔拉曼（Latha Venkataraman）领导的研究小组对单分子二极管在整流比超过200倍的情况下进行了测量——这是在器件缩小后保持高信号增益的关键一步。

而新加坡国立大学的克里斯蒂安•耐荷斯（Christian Nijhuis）及其同事们已经能够测量出纳米级的分子中的个别官能团（包含少量原子）被取代所发生的整流变化。这正是艾维拉姆和拉特纳梦寐以求的控制类型。与此同时，芯片设计人员在紧随摩尔定律步伐时遇到了日益艰难的障碍。因此，分子电子学近期的成功就显得格外及时。经过几十年的努力，分子电子学最终能否取代硅呢？这是一个诱人的可能性。

不过，研究人员们曾经认为他们即将实现这一突破了。事实上，这种情况发生过3次，分别在20世纪60年代早期（在艾维拉姆和拉特纳的论文问世之前）、20世纪80年代中期以及21世纪初。每一次令人兴奋的兴起之后都是一段令人失望的衰落，其间该领域不得不在失败的结果面前收回承诺；而且在某个案例中，还出现了令人震惊的欺诈行为。可以肯定的是，跟风研究并不罕见：许多学科都会被一个大的想法迷住，但后来便对它退避三舍。但是，在有关研究和进步的本质方面，以及乐观和自大的人性方面，分子电子学的故事有些特别。

我们两位作者在看待这段丰富多彩的历史时各有各的角度：我们当中，一个人（Kelly）是一名物理学家，已经对分子电子学有所研究；而另一个人（Mody）是一名历史学家，从文化现象的角度来研究该领域。我们二人在这篇文章以及其他项目上的合作告诉我们，对于分子电子学，人们应该对其已取得的成绩表示庆祝，但同时，也应对它报以合理的怀疑态度。

自20世纪50年代末以来，电脑和其他设备的电路都是通过在半导体晶体（通常是硅）中蚀刻复杂图案而制成的，精密的工艺涉及许多步骤。在早期，一些人考虑，小型化的更好方法是否会是“培育”可充当电子电路或元件的单分子。此类分子可能比硅集成电路更快、更小，而且也可能更容易制造。麻省理工学院的亚瑟•R•冯•希佩尔（Arthur R. von Hippel）及其所带领的小组是第一批探索这个概念的研究人员。1959年，美国空军开始资助德州仪器、西屋公司以及其他一些公司通过利用掺杂无机晶体来开发固态“分子”电路。虽然这些晶体在本质上并不是分子，但据称它们是按分子级设计的，而不是像传统的集成电路那样在宏观尺度下蚀刻而成。特别是西屋公司的研究人员，他们曾承诺将很快培育出具有复杂电路性能的锗晶体，而组件之间无需容易出现故障的连接（在硅芯片中进行组件之间的连接在当时而言是一项很大的技术挑战）。但该公司完全无法交付这样的分子电路，反而是硅集成电路的持续成功使分子电子学的第一波浪潮在20世纪60年代中期就彻底消退了。

10年后，艾维拉姆和拉特纳基于有机分子而不是无机晶体，开启了分子电子学的新时代。用一类被称为有机电荷转移盐的有机导体所制成的电路似乎比任何无机晶体或硅器件都更适合更大范围的小型化。艾维拉姆和拉特纳设想，他们的分子会像半导体二极管一样工作，其中分子内的一部分将是一个电子供体（类似于一个半导体二极管的n掺杂区），另一个部分是电子受体（类似于二极管的p掺杂区）。

像二极管一样，当你在分子上施加电压时，这两个区的能带将会弯曲，使得电子从一个区自由地移动到另一个区；反之，方向相反的电压将阻止电子流动。更重要的是，这样的分子二极管可能通过合成有机化学的可靠工具进行量产。为了概念验证，艾维拉姆和拉特纳设计了一种分子整流器——当交流电流从这一分子的一端流入时，直流电流会从分子的另一端流出。虽然《时代》杂志简要地提到了他们的建议，但科学界表现出的兴趣并不大——直到20世纪70年代末，他们的想法才被美国海军研究实验室的化学家福利斯特•卡特（Forrest Carter）所采纳。

卡特蓄着大胡子，声音低沉，充满磁性，对跑车和交谊舞充满激情。具有号召力的他，召集了高分子化学家、设备物理学家、电气工程师、生物技术研究人员、未来学家和国防政策制定者等各色人等。他曾宣传承诺分子电子学在计算机领域，特别是人工神经网络方面的革命性潜力，几乎可以实现像人类大脑那样灵巧的识别模式。围绕卡特的宏大愿景所形成的圈子并没有获得太多的联邦资助，但他的追随者们却得以彼此交换了更多的意见。与此同时，日本、苏联和英国提出了资金雄厚但并不那么雄心勃勃的有关分子电子学的国家方案。尽管有卡特过于乐观的承诺，但最终竟没有一人能够成功合成出哪怕是一个单分子二极管或晶体管，更不用说用几十个（当然也没有几千个）单分子二极管或晶体管连接在一起形成一个复杂的电路了。

即使卡特对分子计算机的详细描述激发了一些研究人员的灵感，他们还是和其他想要看到有关分子电子学愿景可行性的切实证据的人渐行渐远。正如1983年的《化学与工程新闻》中的一篇报道所说的那样：“所谓的分子计算机的炒作似乎是不可避免的。有人说，它们能够做到的那些神奇事情……可以看成是从科幻小说中摘出来的。”按照英国物理学家理查德A•L•琼斯（Richard A.L. Jones）的话说，当1987年卡特于57岁去世时，美国分子电子学的研究圈子已经“声名狼藉”了。与此同时，艾维拉姆一直在悄悄地继续他的研究，并在工程基金会的支持下开始组织有关分子电子学的一系列会议。虽然艾维拉姆本人避开了围绕卡特的炒作，但他所推行的会议催化了分子电子学的下一次热潮。

耶鲁大学微制造领域的专家马克•里德（Mark Reed）在1991年参加了一次这样的会议，会议当年是在维尔京群岛（Virgin Islands）举行的。在很大程度上，他是因为有潜水的机会才去的，但他却遇到了一个名叫詹姆斯•图尔（James Tour）的合成化学家（图尔当时在南卡罗来纳大学任教，如今在莱斯大学就职）。图尔发明了合成有机分子的方法，该有机分子至少在理论上可以作为“分子开关器件”；但他还没有想出如何把他的分子连接到电路中，以测试它们是否确实可以进行开关。里德提出了一个解决方案：他可以利用微加工技术制造出由微小距离分隔的电极，在这些电极上就可以放置图尔的分子。只需一个分子弥合差距，即可测量任何通过该电路的电流。

里德和图尔的研究计划落在了简•亚历山大（Jane “Xan” Alexander）的办公桌上，她是美国国防部高级研究计划局（DARPA）的审批官（后来成了副主任）。这项研究很快就得到了该机构的资助，之后，在1998年，DARPA通过其分子电子项目扩大了对这项研究的资助。最终，DARPA对里德和图尔及他们的合作者，以及惠普、IBM、西北大学、宾夕法尼亚州立大学和其他项目中类似研究小组的资助达到了约每年1500万美元。这个领域再一次充满了对能够具备复杂电行为的单分子器件的热切期望。而在描述单分子“组件”的电子属性方面也确实有所进展。里德和图尔甚至乐观地与几个同事一起建立了一家创业公司——分子电子股份有限公司（Molecular Electronics Corp.）。2000年，他们为“分子计算机”申请了专利，该研究提供了一种突破传统硅“因光刻技术造成的……反馈递减”的方法。

但和以前一样，实际成果并没有承诺的那么好。2003年，图尔在宾夕法尼亚州立大学的合作者之一保罗•韦斯（Paul Weiss）告诉美国《科学》杂志说，里德和图尔在分子电性质方面的一些先前的结果，如负微分电阻，并不是像1999年的一篇文章中所暗示的那样真实。另一项重要的合作——惠普的R•斯坦利•威廉姆斯（R. Stanley Williams）及均供职于洛杉矶加州大学的詹姆斯•希斯（James Heath）和弗雷泽•斯托达特（FraserStoddart）的合作——也受到了批评，他们原来宣称发现了由一层轮烷分子制成的器件的开关行为。这些问题都破坏了这个领域的信誉，以致于《科学》杂志的新闻报道质疑该领域是否正在经历一场“中年危机”。

然而，与贝尔实验室的简•亨德里克•斯考恩（Jan Hendrik Schön）明目张胆的欺诈行为相比，这些失误都是微不足道的。2001年，斯考恩突然因其在分子电子学领域的一系列高调发现脱颖而出，包括这个领域的殿堂级发现：单分子晶体管。仅仅一年后，这种晶体管（以及几乎所有斯考恩声称已经实现的发现）都被证明完全是虚假的。斯考恩的欺诈行为对于许多该领域中的人士来说是灾难性的。那些曾盛赞过这名物理学家研究结果的杰出科学家们都被认为是耳根子软或不慎重——这对于他们的声誉来说是毁灭性的。随着投资者的撤资，像分子电子公司这样的创业公司都被迫倒闭了。而该领域的领导者们要么收回了他们的评论，要么完全放弃了分子电子学，将自己的专业知识转向未受污染的相关领域，例如设计输送药物的分子。

当然，斯考恩并不是唯一学术造假的人，所以，促成这种欺诈行为的成因就值得人们进行研究了。事后看，一个明显的问题是，该领域并没有把结果的可重复性看得很重。很多团队都是对他人无法获得的独特分子进行研究的，因此他人无法对其进行学习。其结果是，斯考恩引人注目的研究结果在很长时间都无人质疑。而对于那些曾尝试追逐他的虚假发现的研究者们，唯一的结果就是浪费了他们的宝贵时间。

这次的斯考恩事件也反映出，很多人都忽视了一句古老的格言：“不要欺骗你自己。”也许是因为巨额的商业资助，或者是因为该领域在DARPA资助期间的发展非常迅速，研究人员没有太多时间去细想或驳斥证据。太多的文章呈现了结果最好的一面，而忽略了不支持作者假设的观察。例如，早期一些有关纳米器件的报告描述了80％的惊人设备产率。但这一数字竟然是基于已通过初始测量的纳米器件数量得到的，而不是所制造的纳米器件总数。真正的产率差不多只有1％到2％。

甚至在斯考恩的欺诈行为曝光前，很多研究人员就已经以较为谨慎的态度进行研究，并表示愿意重新审视并修正自己的结果了。斯考恩走下圣坛，鞭策着这些人开始改变自己领域的文化。例如，研究人员终于开始进行控制实验，将活性分子和绝缘分子均插入他们设备的无机纳米器件中；这样，他们可以将纳米器件的特性与活性分子的特性分离开来。

起初，这种特别的改变是以非正式的方式出现的。随着国家纳米技术计划（NNI）在美国的设立（以及其他国家类似计划的设立），真正的改革才获得了更多实质性的进展。NNI设立于斯考恩丑闻发生时期，是一个耗资数十亿美元的多部门项目。它的设立是为了促进纳米级的研究和开发。该项目的成员机构至今已提供了两百多亿的资金。对于那些分子电子学的研究者们而言，该项目不仅在其他私人和政府资源枯竭时为他们提供资金支持，还使他们有机会接触昂贵、专业的设备，并结交来自多种学科的新合作者。

NNI给分子电子学的另一个礼物是它提升了对该研究的监督，遏制了该领域亟待整治的过热和过度承诺的风气。拥有自己实验室的NNI成员机构——包括美国国防部、美国能源部、美国国家卫生研究院和美国国家标准与技术研究院（NIST）——现在通过国家科学基金会与获得NNI支持的学术研究者们一起，共同协调他们的结果。

特别是海军研究实验室和NIST，他们十多年来严格重复分子电子学研究人员的研究结果，若出现任何差异就会发出通知。即使在斯考恩事件发酵时，詹姆斯•库什梅里克（James Kushmerick）、罗杰•冯•泽（Roger van Zee，现在这二人都供职于NIST）和他们的同事也已开始在文章中阐述并量化测量技术和不同的分子系统之间的差异了。这项工作带来的一个重要经验就是，人们认识到实验结果必须要描述活性分子的合成，测量活性分子周围无机纳米器件的结构，并观察分子与结构之间的相互作用。

在这些改革之后，研究人员获得了一系列的科学和工程上的成功。与过去的宏伟承诺相比，这些结果或许没有多大标志性，或低于期望，但这些成果可以被看成是分子电子学的第4 次低调的热潮。

NNI跨学科研究的成效清楚地表现在了对石墨稀材质设备的快速设计与发展中。此项技术介于化学、设备物理学、电气工程和表面科学之间。十多年前，石墨烯还不存在；但在首次被分离出来后不到6年，它就成为了诺贝尔物理学奖的基础。在过去，分子电子学意味着由锗晶薄带、电荷转移盐、导电聚合物或碳纳米管所制成的设备，而今天，最有前途的材料似乎是石墨烯。

或许，最近的研究浪潮中最显著的结果就是潜在的新型商业化设备，例如忆阻器交叉内存，这一器件是受到分子电子设备启发研制出来的。它最先由惠普公司的威廉姆斯的团队开发，海力士半导体公司和Knowm公司紧随其后。该忆阻器通过产生或消除二氧化钛等化合物间的纤维连接来管理“内存”。（上述3家公司似乎均被英特尔和美光甩在了身后。这两家公司最近发布了类似的非忆阻器的3DXPOINT交叉内存。）这些传统材料被用于上述应用，应该直接得益于它们曾被用作为“分子”器件的电触点。虽然这些材料从未真正地实现那些所谓的分子电子元件。

在其他领域，对“分子晶体管”化学性质的更好认识已被转化为在有机发光二极管显示器中的创新。试图制造“分子电路”无机部件的种种努力，已为传统的硅微电子带来了新的架构。对分子电路的有机和无机部分相结合的研究已经刺激了“神经纳米”的研究和人机界面的进步。这些研究人员对纳米技术的参与，使得他们接触到了生命科学领域的研究人员，一些研究分子电子学的人已参与到了奥巴马政府的最新“脑计划”项目中，该项目旨在彻底颠覆人类的大脑科学。

但是，分子计算机的宏大愿景怎么办？我们认为，与图尔及其同事在四分之一个世纪前设想这种可能性时相比，该领域依然没有朝“从烧杯中倒出奔腾芯片”这个目标更进一步。而要实现这一远大目标的成本是高昂的：半个世纪的兴衰交替，为了吸引资金和注意力而过早地公布不成熟的突破，而这些成果和承诺却无法兑现，结果阻碍了这个领域的发展。

对分子电子能赶上硅的快速发展的希望已多次带来了失望。自艾维拉姆和拉特纳的论文发表至今40年以来，处理器已经从每平方毫米只能容纳250个晶体管发展到了可集成大约1000万个。

硅集成电路现在可以达到仅有几十个原子长、一个原子厚的大小。虽然晶体管的侧面仍为一百多纳米，但分子元件要小于硅元件的梦想目前还是达不到的。不过硅和有机分子元件尺寸的缩小实际上可能让两者的结合更容易。

从有利的一面来说，分子电子学的历史表明，即使是追求不可能的梦想也可以促成重大的发现。而当白日梦失控时，这个领域已经表明，有意的改革能够使研究朝着一个更可持续的道路转变。自斯考恩事件发生后，有组织的政府项目不仅资助、开展并协调研究，还监督研究结果的质量，从而使分子电子学更加稳定地发展，涉及的材料、学科和研究课题更广，而对于分子计算机的高谈阔论则少多了。讽刺的是，今天缓慢但稳定的做法可能最终会使传说离现实更进一步。

原文标题：分子电子学的盛与衰

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责任编辑：haq