固体中经典车削表面—理论计算和诠释

基于Kohn-Sham方程的密度泛函理论为描述各类材料系统的物理和化学性质提供了一个强大的工具。原子和离子的最高占据轨道能量下的经典车削表面对化学键的研究具有重要意义。比如，共价键的车削面为椭圆形，离子键的车削面存在接缝，而范德华二聚体的车削面则存在分叉。但上述性质仅针对有限系统成立，对于实际固体来说，其密度并不会在远离原子核的地方衰减为零。那么利用现有的计算手段表征实际存在的固体的经典车削面的性质就变得尤为重要。

来自美国费城坦普尔大学物理系和化学系的John P. Perdew教授和加州大学化学和物理系的Kieron Burke教授以及杜伦大学材料物理中心的Stewart J. Clark教授利用局域自旋密度近似和广义梯度近似计算并分析了多种固体车削面的性质和物理规律。

他们发现，在平衡态下，经典禁止区域不存在于金属中，在共价半导体中也较为少见，但在离子晶体和分子晶体中很常见。此外，他们还证明，在所有材料中，经典禁止区域会随着核间距的均匀扩展而产生和增长。

同时，经典禁止区域也可以出现在金属的单空位中。经典允许区在金属中是连接着的，在宽能隙绝缘体中是断开的。令人惊奇的是，许多半导体在平衡状态时不存在经典禁止区域。缺陷的存在可以诱导产生经典禁止区域，对未来固体中车削面性质的研究具有重要意义。

该文近期发表于npj Computational Materials 7： 25 （2021），英文标题与摘要如下。

Calculation and interpretation of classical turning surfaces in solids

Aaron D. Kaplan， Stewart J. Clark， Kieron Burke & John P. Perdew

Classical turning surfaces of Kohn–Sham potentials separate classically allowed regions （CARs） from classically forbidden regions （CFRs）。 They are useful for understanding many chemical properties of molecules but need not exist in solids， where the density never decays to zero.

At equilibrium geometries， we find that CFRs are absent in perfect metals， rare in covalent semiconductors at equilibrium， but common in ionic and molecular crystals.

In all materials， CFRs appear or grow as the internuclear distances are uniformly expanded. They can also appear at a monovacancy in a metal. Calculations with several approximate density functionals and codes confirm these behaviors.

A classical picture of conduction suggests that CARs should be connected in metals， and disconnected in wide-gap insulators， and is confirmed in the limits of extreme compression and expansion. Surprisingly， many semiconductors have no CFR at equilibrium， a key finding for density functional construction.

Nonetheless， a strong correlation with insulating behavior can still be inferred. Moreover， equilibrium bond lengths for all cases can be estimated from the bond type and the sum of the classical turning radii of the free atoms or ions.