0
  • 聊天消息
  • 系统消息
  • 评论与回复
登录后你可以
  • 下载海量资料
  • 学习在线课程
  • 观看技术视频
  • 写文章/发帖/加入社区
会员中心
创作中心

完善资料让更多小伙伴认识你,还能领取20积分哦,立即完善>

3天内不再提示

深度解读水系制备富镍NCA正极的长循环性能

锂电联盟会长 来源:能源学人 作者:Michael Hofmann 2021-06-19 11:51 次阅读

众所周知,在电池制造过程中,将制备正极浆料的溶剂由N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)转换为水能够大幅降低成本并改善环境。然而,对水敏感的正极材料,如富镍层状氧化物Li(Ni,Co,Al)O2(NCA),在进行水处理时会导致金属浸出和表面杂质的形成。

因此,NCA正极材料的表面保护对于成功实施水系电极制造工艺十分重要。磷酸锂涂层保护能够显著提升NCA的防水能力,但涂层厚度太大也会造成电荷转移电阻过高,因此必须对涂层厚度进行优化,以同时实现较好的防水效果和较低的电荷转移电阻。

【工作简介】

近日,德国弗劳恩霍夫硅酸盐研究所的Guinevere A. Giffin团队通过使用喷雾干燥工艺进行磷酸锂表面涂层,从而保护对水敏感的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA) 颗粒。该涂层增强了NCA的防水能力,显着减少了有害表面杂质的形成。

因此,水系制造工艺制备的磷酸锂涂层NCA 和石墨负极组装的全电池表现出良好的长循环性能,在1C下,循环730圈后仍有80%的容量保持率和约130 mAh g-1的容量。

相关研究成果以“Long-Term Cycling Performance of Aqueous Processed Ni-Rich LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Cathodes”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

选择的涂层量为每克NCA对应0.0125 mmol Li3PO4,该比例在实验室规模滴漏工艺上可提供最佳的电化学性能。喷雾干燥涂层NCA(sd-NCA)颗粒的SEM图像显示,涂覆后,树莓状的二次颗粒未团聚,说明通过选择合适的工艺参数,避免了较大团聚体的形成。

放大图像显示,涂层分布相当均匀。sd-NCA颗粒的横截面TEM/EDS分析显示,可以在sd-NCA体相中检测到镍、钴和铝的信号。在sd-NCA表面可以检测到磷的信号,表明成功实现了涂层。

在位置1处磷信号强度非常强,而在位置3处磷信号强度相对较弱,表明涂层厚度有一定的变化。但即使在位置1,涂层厚度也小于10 nm,表明涂层非常薄。

将水处理的sd-NCA正极和锂金属负极组装成软包电池进行电化学分析。具有sd-NCA和ls-NCA的电池具有相同的平均放电容量和库仑效率。sd-NCA电池首圈中的初始过电位略低于ls-NCA电池。初始过电位与暴露于水期间形成的表面杂质数量有关。

因此,较低的初始过电位表明水诱导的表面杂质数量少,因此sd-NCA对防水保护有所改善。与人工的滴漏技术(实验室规模)相比,自动喷雾干燥过程可能使NCA表面涂层更完整。此外,喷雾干燥不需要溶剂蒸发步骤,这加速了涂层形成过程并减少了正极颗粒与空气接触的时间,避免了活性材料的损坏。

例如,通过实验室规模制备少量的10 g涂层NCA需要大约15分钟的滴漏过程加上额外的30分钟来蒸发溶剂。对于更大的批量生产,这个时间将进一步增加。相比之下,使用喷雾干燥工艺所需的时间不到5分钟,且当批量生产时,生产速度不会受到影响。

在第二圈中,ls-NCA电池和sd-NCA电池的充放电曲线没有显着差异。虽然sd-NCA电池的初始库仑效率 (ICE) 为 84.7±0.1%,但ls-NCA电池的ICE更高 (85.2±0.1%)。这可能与sd-NCA和ls-NCA某些表面特性的差异相关。

低ICE主要归因于不可逆反应,例如电解质的分解以及固体电解质中间相 (SEI) 和正极电解质中间相 (CEI) 的形成。然而, ICE在放电过程中也受到动力学限制的影响。

为了测试循环性能,初始以C/10循环,然后在3.0-4.3 V电压范围内以1C循环49圈。与前几圈的结果一样,两种电池的平均放电容量以及循环50圈后的平均容量保持率基本相同。第2次和第50次循环中的充放电曲线也几乎相同。

这些结果证明喷雾干燥工艺提供了一种简单且可扩展的磷酸锂涂覆NCA工艺,至少在本文的循环测试过程中,该工艺所制备的磷酸锂涂覆NCA电池电化学性能与实验室规模涂覆NCA电池相当。

为了研究延长电极制造持续时间(即增加水暴露时间)对电池性能的影响以及sd-NCA涂层的保护能力,进一步使用延长电极制造工艺制备了sd-NCA正极(ext.)。这些电池的平均放电容量在前几圈比sd-NCA电池和传统电极电池低约4 mAh g-1。

虽然两种电池的ICE相当,但对于使用延长制造工艺制备的正极来说,最后一个循环的库仑效率略低。这些结果以及在首圈充电循环中略微增加的初始过电压表明sd-NCA涂层不能完全防止水诱导的NCA连续降解。

然而,本文使用的延长浆料制造工艺对电池性能的影响相当低,并且在循环期间仍获得相当好的性能。

为了更深入地研究sd-NCA涂层的保护能力,进行了水暴露实验。选择两小时的水暴露时间,因为这大致反映了常规水系电极制造过程中NCA材料与水接触的时间。对暴露于水中2h的sd-NCA颗粒(sd-NCA-2 h)和原始NCA颗粒(NCA-2h)进行TG-MS分析。

为了更好地说明,将结果分为三个温度区域(区域 I:33–125℃,区域 II:125–525℃,区域 III:525 –1125℃)。质量信号m/z=18、m/z=32和m/z=44 分别代表H2O、O2和CO2。对于这两种材料,在区域I中没有检测到质量损失,因为样品在TG-MS测量之前在110℃下进行了干燥。

最大的质量损失出现在区域III中(起始温度为~700℃,质量损失为5.5%)。这种质量损失伴随着O2的释放,表明NCA结构发生了热分解。水诱导的表面杂质,如化学吸附的CO2、碱式碳酸镍和NiOOH类化合物,可能在水处理过程中在NCA颗粒上形成,它们在125-525℃之间分解。

在此温度范围内,NCA-2h的质量损失为1.1%,而sd-NCA-2h仅为0.6%。同时,II区sd-NCA-2h的CO2、H2O和O2质量损失信号强度明显弱于NCA-2h。

由于质量损失减少了大约一半,证明sd-NCA-2h由于水诱导产生的杂质减少,从而表明涂层具有优异的防水功能。很明显,表面杂质的形成并没有被完全抑制,只是减少了,这可能与涂层量有关。虽然更多的Li3PO4涂层可以更有效地减少水诱导杂质,但它会通过增加电荷转移电阻对电池性能产生负面影响。

为了排除由于半电池结构中过量的锂人为地延长循环寿命的影响,在具有石墨负极的全电池结构中测试了水处理sd-NCA的电化学性能。全电池的ICE为 79.3±3.9%,与半电池相比较低。

较低ICE可能归因于使用了不同的负极、添加剂的选择对 ICE 也有影响。图6a描绘了三个全电池在1000次循环中的平均放电容量。在首圈(C/10)中,获得了181.0±2.6 mAh g-1的平均放电容量,这非常接近C/10时半电池的值,表明实现高的容量并不需要锂负极。

电池在循环730次后,容量保持率达到80%,这是一个普遍接受的电池寿命标准,并且在1000次循环后,容量保持率仍为71.7±8.7%。平均放电电压稍稍降低,每圈降低0.16 mV。在整个循环测试期间,平均库仑效率在99.7%以上,表明仅发生了较小的副反应。循环后,电池极化适度增加。

表 I将sd-NCA与文献结果进行了比较。很明显,sd-NCA全电池可以与其他层状氧化物材料全电池性能相比较。即使在1C下长循环后依然保持较高容量。相比之下,水系NCM811电极全电池在C/3循环1000圈后提供的容量不高。

水系NCM111或NCM523电极全电池具有相当高的容量保持率,但容量较低。因为较低镍含量的层状氧化物对水的敏感性远低于NCA。总之,这些结果表明,通过选择合适的保护涂层,可以成功实现水系电极生产过程,特别是对水极其敏感的NCA。

【结论】

本文成功开发了一种使用喷雾干燥对NCA 进行磷酸锂涂层的工艺。该涂层NCA进行水处理制备的半电池性能,与通过实验室规模滴漏工艺制备的涂层NCA半电池性能相当。TG-MS分析表明,涂层NCA 颗粒减少了在水中有害表面物质的产生。

磷酸锂涂层NCA全电池的长循环性能与文献中最佳结果相当。电池表现出优异的性能,在1C下循环737次后容量保持率为80.0±4.9%,剩余容量为130.2±8.1 mAh g-1。

这项工作表明,NCA上的保护涂层有助于成功实现对水极其敏感正极材料的水处理。开发能够提供优异防水性能并同时对电化学性能产生有益影响的涂层材料,是未来实现可持续的富镍层状氧化物正极材料电极制备的关键。

第一作者:Michael Hofmann

通讯作者:Guinevere A. Giffin

通讯单位:德国弗劳恩霍夫硅酸盐研究所

编辑:jq

声明:本文内容及配图由入驻作者撰写或者入驻合作网站授权转载。文章观点仅代表作者本人,不代表电子发烧友网立场。文章及其配图仅供工程师学习之用,如有内容侵权或者其他违规问题,请联系本站处理。 举报投诉
  • 正极材料
    +关注

    关注

    4

    文章

    315

    浏览量

    18482
  • ICE
    ICE
    +关注

    关注

    0

    文章

    33

    浏览量

    18577
  • 电池
    +关注

    关注

    84

    文章

    10449

    浏览量

    128915

原文标题:水系制备富镍NCA正极的长循环性能

文章出处:【微信号:Recycle-Li-Battery,微信公众号:锂电联盟会长】欢迎添加关注!文章转载请注明出处。

收藏 人收藏

    评论

    相关推荐

    三元锂电池与磷酸铁锂对比

    。 三元锂电池(NMC/NCA) 1. 化学组成 三元锂电池主要指的是锰钴(NMC)或钴铝(NCA)电池。这些电池的正极材料由
    的头像 发表于 10-31 09:40 359次阅读

    高负载质量下MnO2正极材料容量衰减问题的解决方案

    水系锌离子电池(AZIBs)因其高理论容量、高安全性和低成本等优势被广泛关注。锰氧化物因其较高的工作电压、高理论容量和低成本、制备简单等优点,是最有希望在水系锌离子电池中实际应用的正极
    的头像 发表于 10-24 16:30 319次阅读
    高负载质量下MnO2<b class='flag-5'>正极</b>材料容量衰减问题的解决方案

    硅晶圆的制备流程

    本文从硅片制备流程为切入点,以方便了解和选择合适的硅晶圆,硅晶圆的制备工艺流程比较复杂,加工工序多而,所以必须严格控制每道工序的加工质量,才能获得满足工艺技术要求、质量合格的硅单晶片(晶圆),否则就会对器件的
    的头像 发表于 10-21 15:22 179次阅读

    多晶硅生产冷却循环水系统数据采集解决方案

    多晶硅生产冷却循环水系统通常分为开式循环水系统和闭式循环水系统。开式系统主要用于对水质要求不高的生产工序,如原料转化、提纯及还原尾气冷却等;而闭式系统则对水质要求更为严格,适用于需要精确控制水温
    的头像 发表于 09-02 13:29 174次阅读

    镍氢电池的电压特性

    镍氢电池(NiMH)是一种常见的可充电电池,广泛应用于各种电子产品中,如手机、笔记本电脑、电动玩具等。镍氢电池具有较高的能量密度、较低的自放电率和较好的充放电循环性能。 一、镍氢电池的基本原理
    的头像 发表于 07-19 15:40 1564次阅读

    单晶正极容量快速失效机制分析!

    随着电动汽车领域高速发展,对续航动力电池体系的需求也不断增长。研究发现,层状氧化物LiNixCoyMn1−x−yO2 (NMC,x>0.5)是一种潜在高能量密度电池正极材料。
    的头像 发表于 05-27 10:49 699次阅读
    单晶<b class='flag-5'>富</b><b class='flag-5'>镍</b><b class='flag-5'>正极</b>容量快速失效机制分析!

    电池正极材料的分类 电池正极材料的特性

    电池的正极材料是决定电池性能的关键因素之一,它们影响着电池的能量密度、循环寿命、安全性以及成本等多个方面。
    的头像 发表于 05-19 14:49 1395次阅读

    锂电池的正极材料有哪些种类

    锂电池的正极材料是决定电池性能的关键因素之一,它们影响着电池的能量密度、循环寿命、安全性以及成本等多个方面。
    的头像 发表于 05-19 14:36 1680次阅读

    开发高性能锂离子电池正极的掺杂策略

    NCM阴极固有的化学和结构不稳定性导致了容量快速衰减、热不稳定性、气体演化和安全等问题。
    的头像 发表于 04-24 09:04 1419次阅读
    开发高<b class='flag-5'>性能</b>锂离子电池<b class='flag-5'>富</b><b class='flag-5'>镍</b><b class='flag-5'>正极</b>的掺杂策略

    芯铁氧体:磁性能卓越与广泛应用的新材料

    芯铁氧体,一种由、铁和其他金属氧化物组成的磁性材料,近年来在电子设备领域引起了广泛关注。其独特的磁性能和广泛的应用领域使其成为电子材料领域。本文维爱普小编将详细探讨芯铁氧体的磁
    的头像 发表于 04-23 09:17 602次阅读

    什么样的材料可以做超级电容器的正极材料

    超级电容器的正极材料是决定其性能的关键因素之一。理想的正极材料应具备高比电容、良好的导电性、稳定的化学性质以及较长的循环寿命等特点。
    的头像 发表于 04-11 18:16 1832次阅读

    锂锰正极电压衰减机理终于讲明白了!

    在锂离子电池正极材料中,具有超高容量的锂材料正极一直备受关注,但其循环过程中快速的电压衰减导致电池能量密度降低,严重阻碍了进一步商业化应用。
    的头像 发表于 03-22 09:27 1538次阅读
    <b class='flag-5'>富</b>锂锰<b class='flag-5'>正极</b>电压衰减机理终于讲明白了!

    大有用处!柯肯达尔效应诱导超高正极材料单颗粒的应力分布

    层状氧化物正极材料(含量≥80%)具有高容量、高能量密度的特点,有望满足新一代动力电池的发展要求,但随着含量的提升,此类层状材料的循环
    的头像 发表于 03-20 15:18 933次阅读
    大有用处!柯肯达尔效应诱导超高<b class='flag-5'>镍</b><b class='flag-5'>正极</b>材料单颗粒的应力分布

    利用太阳辐射直接修复正极

    锂(Li)和锰(Mn)层状氧化物材料(LMRO)因其高能量密度而被认为是最有前途的下一代电池正极材料之一。
    的头像 发表于 03-11 09:12 924次阅读
    利用太阳辐射直接修复<b class='flag-5'>富</b>锂<b class='flag-5'>富</b>锰<b class='flag-5'>正极</b>!

    10万吨磷酸铁锂项目签约

    聚阴离子型正极材料安全性和循环寿命与磷酸铁锂相当,兼顾低成本以及循环性能,是业内公认的更适合用于储能场景的钠电
    的头像 发表于 01-02 16:11 517次阅读