微流控在便携式紫外水质传感器中的角色

据麦姆斯咨询介绍，光子学尤其是光谱学技术，已广泛用于环境传感应用。在过去十年中，大部分环境传感都以远距离探测方法为主，例如用于测量空气污染的差分光学吸收光谱（DOAS）和差分吸收激光雷达（DIAL）。虽然从技术角度来看，上述技术非常有吸引力，并具有减少空气污染的巨大潜力，但在环境传感领域光子学技术的占比非常小。事实上，在过去25年里，原位紫外（in situ UV）光谱水质测试在环境传感的占比相比其它所有光子应用的占比总和还高。

在大部分时间里，原位紫外水质传感器仅限于部署在固定的连续流监测站。这主要是由于传统紫外光源的尺寸较大、功耗较高和寿命较短。幸运的是，短波紫外发光二极管（UV-C LED）已经成熟，典型使用寿命为连续工作超过1000小时。更重要的是，与传统的发射器不同，它们在重复开关循环中几乎没有退化，在典型工作条件下具有多年的使用寿命。由于大多数水质监测系统以非常低的占空比运行，这意味着典型的UV-C LED在正常工作条件下可以轻松使用5~10年。

2020年9月，Laser Focus World姊妹刊物LEDs Magazine一篇文章详细回顾了UV-C LED用于水质监测的优势。在文章中，作者Hari Venugopalan专业地阐述了水质分析从传统的宽带紫外光源（如：氘灯和氙气灯）转换到UV-C LED背后的基本原理。他解释了LED技术如何让设计师“简化光学设计，取消反射镜、光电二极管阵列和快门，同时有条件选择廉价的光电二极管。”他还讨论了应如何根据水污染物如硝酸盐和多环芳烃（见下表）选择LED波长。但是，该文章仅限于各种水污染物的固有紫外光谱特性。实际上，这只是触及了原位紫外水质测试能力的“皮毛”。

在现有UV-C LED取得进展的同时，微流控和微型色谱技术也取得了重大进展，使得“湿化学传感器”用于紫外水分析变得可行。虽然这个术语似乎有悖常理，特别是当提到水分析（所有样品都是湿的）时，在这种情况下，“湿化学传感器”是指通过微流控通道将试剂引入水样以形成UV活性衍生物。通过化学反应，紫外传感器的测试能力扩大到量化其它常见污染物，特别是亚硝酸盐。

由于不同类型的细菌将氨转化为亚硝酸盐，其它细菌将亚硝酸盐转化为硝酸盐，因此水质传感器必须准确地定量亚硝酸盐和硝酸盐的工业浓度，而不仅仅是水的总氮含量。美国环保署对水中硝酸盐最大污染水平的指导方针是10 mg/L。相比之下，对亚硝酸盐含量的要求高达1 mg/L，而只能检测硝酸盐或总氮含量的系统最终可能认定水质安全，但实际上水已经遭受不可接受的亚硝酸盐污染。

因此，学术界和商业界对开发便携式和手持式紫外水质测试仪器的兴趣与日俱增。为了全面了解下一代便携式紫外水质传感器，有必要更全面地了解UV-C LED和光电探测器是如何结合最新微流控和色谱技术而应用的。

微流控在便携式紫外水质传感器中的角色

对微流控最普遍的定义是液体流经一条或多条直径小于1 mm的通道。对微流控通道内精确动力学的严格物理描述不在本文讨论范围。尽管如此，重要的是要理解通道越窄，层流越多。尽管湍流确实具有一些优点，比如混合样品体积内的时空不均匀性通常会导致测量不确定度，这种方式就非常适用。相比之下，产生均匀液滴的均匀层流的微流控通道具有几个优点，如对样品需求量少、试剂消耗减少、检测极限较低、光功率要求较低以及空气/油间隙液滴形成。

微流控器件的光路窄、体积小，具有优良的光学性能，但需要主动泵浦来产生流动。最常见的泵送类型，称为电渗流泵送，对通道施加电压以产生流动，再利用通道壁内的表面离子。但是，这种方法通常需要施加相当大的电压，材料昂贵，并不是理想的便携式仪器。另外，蠕动式压力泵和文丘里式压力泵的尺寸和成本在过去几年里均有所降低，如今已经完全可以集成到便携式设备中。

为了证明这些装置的有效性，由美国新泽西州罗文大学James Grinias领导的研究小组最近证明，3D打印蠕动泵（成本约为80美元）和低成本商用文丘里泵（成本约为100美元）可以“在1~7 ml/min的范围内提供稳定的流量（《2% RSD），并在约0.25 Hz的液滴形成率（《3% RSD）下提供信号强度的高再现性。”在同一篇文章中，Grinias和他的团队进一步验证了这两种低成本泵的性能与用于实验室微流体更传统的荧光显微镜和氙灯的注射泵相当，见图1。

图1：在荧光显微镜下，用500 nm试卤灵溶液测量流体在三种速度下的液滴形成速度与信号强度对比，显示了注射泵（红色迹线）、蠕动泵（黑色迹线）、文丘里泵（蓝色迹线）的液滴流。

使用类似的自制蠕动泵，Xize Niu和他的团队在南安普敦大学和SouthWestSensor公司（均位于英国南安普顿）开发了一种可现场部署的微流控紫外水质传感器，其适合于直径为102 mm、长度为226 mm的防水圆筒。装置基于一个单泵、三通道设计，其中水样被泵送并通过T形接头与试剂结合，然后被引入含油的第三条通道以形成液滴。由于试剂与水中的亚硝酸盐和硝酸盐以不同速度发生反应，两个不同的紫外LED吸收池被合并。第一个吸收池快速测量吸收以检测亚硝酸盐浓度。然后，在第二个吸收池测量组合浓度之前，使用加热器加速与硝酸盐的反应（见图2）。

图2：（a）传感器流体和操作模式的示意图；（b）聚四氟乙烯管中的试剂和2000 um硝酸盐在流经加热器之前（上图）和之后（下图）的显示；（c）流动池的原始数据；（d）集成了流体、加热器、流量池和控制电子元件的成品传感器。

研究结果发表于Environmental Science & Technology，在潮汐河流中进行了为期三周的实地部署，结果显示了极高的精确度（误差为6%）。传感器显示潮汐变化、降雨和其它环境影响对硝酸盐和亚硝酸盐浓度的影响。据研究人员称，“这种基于液滴微流控的传感器有广泛的应用，包括监测河流、湖泊、沿海水域和工业废水。”

色谱紫外水质传感器

色谱又称色层法或层析法，是一种物理化学分析方法，它利用不同溶质（样品）与固定相和流动相之间的作用力（分配、吸附、离子交换等）的差别，当两相做相对移动时，各溶质在两相间进行多次平衡，使各溶质达到相互分离。一个典型的例子是，当纸张变湿时，黑色墨水会分离成它的组成颜料。大多数系统依赖于专门设计的柱状进行分析应用，这会引起各种液相或气相化学物质在流经时实时分离出来。从测量角度来看，这增加了一个额外的维度，从这个维度可以分析吸光度或荧光数据。然而，从仪器角度来看，整个光子系统的要求实际上与前面讨论的液滴微流控相同。因此，同样的低成本UV-C LED和泵的发展也推动了便携式和手持式紫外色谱仪器的发展。例如，来自爱尔兰TE Laboratories公司、爱尔兰都柏林城市大学和澳大利亚塔斯马尼亚大学的合作者开发并部署了一种便携式离子色谱系统，该系统使用3D打印泵和工作在波长为235 nm的UV-C LED检测系统检测腐败物、废物和溪水中的亚硝酸盐和硝酸盐。利用这个重量只有11公斤的便携式系统，获得了令人印象深刻的亚硝酸盐和硝酸盐的分析量程，分别为0.05~30 mg/L和0.10~75 mg/L。

也许更令人兴奋的是，西班牙巴伦西亚大学和洪都拉斯国立自治大学合作生产了一种“手持式”纳米液相色谱（nanoLC）仪器，使用波长为255 nm的LED测量吸光度。虽然研究小组没有报告亚硝酸盐和硝酸盐的检测水平，以便进行直接比较，但他们确实证明了对水中可可碱、茶碱以及咖啡因含量的测量，从而证明真正手持式紫外色谱传感器在环境传感应用中的巨大前景。

随着全球政府和非政府组织不断推动越来越高的全球水质标准，毫无疑问，UV-C LED将继续发挥关键作用。此外，可以肯定的是，下一代紫外光微流控水质测试设备将包含多条流体通道和多种检测波长。因此，LED、光电探测器、滤光片技术和CMOS光电二极管阵列将成为便携式水质测试的关键，与LCD、背光和拜耳滤光片对消费电子产品的重要性一样。

原文标题：微流控+色谱技术，紫外LED助力实现便携式水质传感器
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