双层界面助力实现高度可逆的无枝晶锌负极

当前水系锌离子电池锌负极主要面临着枝晶过度生长、析氢与表面腐蚀钝化等问题，极大地影响着锌离子电池的循环性能。解决这些问题的策略主要有三种：（1）在锌金属表面构建人工界面层；（2）构造新型电极结构；（3）优化电解液。其中在锌负极表面构建人工界面层选择性范围广，成本低廉，制备简单，容易控制，具有很大的应用前景。

通常，有机界面层柔韧性好，具有较强的机械性能，能够适应循环过程中锌负极的体积变化，缓冲锌枝晶的生长。它可以完全覆盖电极表面，有效防止锌负极与电解液直接接触，抑制腐蚀发生。此外，有机涂层通常含有能吸引锌离子的极性基团，可诱导电解液中锌离子的均匀沉积。无机材料在水电解质中具有较高的稳定性和耐腐蚀性，不易在水中溶解。而且，无机涂层可提供Zn2+通道，重新分配 Zn2+通量，提高 Zn2+迁移率，促进均匀成核，抑制枝晶生长，降低去溶剂化能量。

为了整合有机涂层和无机涂层的优点，越来越多的研究人员致力于开发无机/有机复合材料作为锌负极保护层，现有的无机/有机复合涂层往往成本较高，制造工艺复杂，限制了其在大型储能装置中的应用。因此，设计一种经济简单、能够有效调控Zn2+沉积的无机/有机复合保护层对实现无枝晶锌金属负极具有重要意义。

【工作介绍】

近日，华中师范大学余颖教授和杨泽博士课题组等人在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“A Highly Reversible, Dendrite-free Zinc Metal Anodes enabled by a dual-layered interface”的研究性论文。该工作提出了一种有机-无机协同界面保护层Nafion/Zn3(PO4)2（NFZP）来稳定锌负极，并对其机理进行了研究。Zn3(PO4)2层具有较高的Zn2+电导率，有利于Zn2+的迁移；Nafion层能在Zn3(PO4)2表面形成共形致密的涂层，与Zn3(PO4)2形成复合修饰层诱导Zn2+的定向沉积。这种协同界面层能有效抑制阴离子和自由水分子与内部锌金属的反应，从而抑制锌枝晶的失控生长和析氢等副反应。双层界面也增强了Zn2+的电导率，从而降低Zn2+沉积/溶解的过电位。将修饰后的锌电极NFZP@Zn组装成对称电池并在0.5 mA cm−2、0.25 mAh cm−2的条件下测试时，NFZP@Zn电极表现出2800 h的长循环寿命以及低过电位(45 mV)。当与MnO2、V2O3等正极材料组装成全电池进行测试时，NFZP@Zn电极对应的电池展现出显著的循环稳定性。该方法不仅为实现无枝晶锌负极提供了一种简单、低成本的方法，而且为Zn2+沉积提供了一种新的认识。硕士研究生王思俊为本文第一作者。此研究得到国家自然科学基金、中央高校基本业务费、华中师范大学研究生教育创新基金的资助。

【内容表述】

如图1a所示，将商用锌箔浸入磷酸水溶液，利用原位反应在锌金属表面构建了Zn3(PO4)2层，然后在其表面覆盖Nafion膜，制备出NFZP@Zn电极。商用锌箔经磷酸处理后得到的Zn3(PO4)2@Zn电极呈现出粗糙的表面，就像连绵起伏的山峰(图1c)。经过Nafion溶液处理后，凹凸不平的形貌消失，电极表面变得光滑(图1e)。经Zn3(PO4)2和Nafion改性后，锌电极的颜色由亮变为银灰色。Nafion/Zn3(PO4)2（NFZP）双层界面层在锌金属表面的厚度约为7。此外，纯锌电极的初始接触角为78.8°，随着时间的推移，接触角逐渐减小，15 min后，仍保持65.9°的大接触角，说明纯锌电极的亲水性较差。NFZP@Zn的初始接触角为55.8°，小于纯锌电极,15 min后逐渐降低到45.8°,说明双修饰层能有效提高亲水性,较好的亲水性有利于循环过程中Zn2+通量在锌表面的均匀分布，降低了离子的运动阻力，促进了Zn2+的均匀沉积。

图1 NFZP@Zn电极的结构

图2展示了纯锌电极和修饰之后的锌电极对称电池的充放电极化电压图。有趣的是，在2 mA cm−2、1 mAh cm−2的情况下，纯锌对应的极化电压为382 mV、Zn3(PO4)2@Zn 为183 mV，Nafion@Zn 为108 mV，NFZP@Zn电极的极化电压最小，为57 mV。由于锌枝晶生长失控导致的短路，纯锌电极在20个循环后出现电压下降。相比之下，Zn3(PO4)2@Zn和Nafion@Zn电极的使用寿命分别为280和320 h，而NFZP@Zn电极具有最好的寿命循环稳定性（大于900 h）。这些结果表明，双层保护层既能提高电池的寿命，又能降低电镀剥离时的电压滞后。在0.5 mA cm−2、0.25 mAh cm−2的条件下，NFZP@Zn电极显示出良好的循环稳定性，循环寿命达2800多小时。在初始充放电周期内的极化电压为45 mV，低于纯锌电极（67 mV）。NFZP@Zn组装成的对称电池性能优于目前大多数所报道的材料。为了研究NFZP@Zn电极极化电压较小的原因，我们比较了Zn2+(tZn2++)的迁移数和锌离子电导率。结果表明，纯锌电极的锌离子迁移数较低，为0.28，这是由于溶剂化后的锌离子在水溶液中迁移速度较慢导致的。而单界面层Zn3(PO4)2和Nafion修饰锌电极的迁移数分别提高到0.31和0.42(图2c)。值得注意的是，引入NFZP双层界面后，tZn2+可以显著提高到0.61。此外，如图2d所示，单一的Zn3(PO4)2层离子电导率为9.08×10-5S·cm-1，Nafion层离子电导率为6.048×10-5S·cm-1，NFZP的离子电导率相比于单一的界面层材料有了显著提高(8.238×10-4S·cm-1)，这进一步推动更多的Zn2+通过NFZP层。

图2 对称电池长循环性能及离子电导率

在2 mA cm-2、1 mAh cm-2的条件下对纯锌电极和修饰锌电极的对称电池进行50次充放电循环之后，对其进行了SEM、XRD、Raman和EIS测量（如图3所示）。结果发现：纯锌电极上覆盖了松散的纳米片，变得没有光泽，并且可以在16.3°和24.3°观察到Zn4(OH)6SO4·5H2O(PDF. #39-688)的峰。而NFZP@Zn电极在相同条件下仍保持光亮，且未观察到Zn4(OH)6SO4·5H2O的峰，这进一步证实了NFZP界面层对锌离子均匀沉积的调控以及对副反应的抑制。同时，纯锌电极的电荷转移电阻(Rct)在循环50次后大大增加，而NFZP@Zn的电荷转移电阻则略有下降，这可能与NFZP材料的活化有关。总的来说，通过对循环后电极表面形貌和相成分的比较表明，Nafion/Zn3(PO4)2双层膜能有效诱导电沉积，抑制枝晶的过度生长，缓解剥离/电镀过程中锌金属电极的腐蚀。

图3 对称电池循环前后电极表面形貌及结构的变化

在原位光学显微镜观测实验中（如图4所示），纯锌电极的边缘在2分钟充电后即可观察到锌成核凸起生长，表明锌电镀不均匀。与此形成鲜明对比的是，NFZP@Zn电极的表面在10分钟后仍然光滑。同时，Zn3(PO4)2@Zn和Nafion@Zn电极也没有明显变化。这些结果证实了NFZP@Zn涂层诱导锌沉积的作用。电极表面电流密度分布模拟说明在引入有机/无机双层膜后，电流密度梯度降低了两个数量级，从而保证了锌表面Zn2+的均匀沉积，使表面平整光滑。在NFZP@Zn电极中，Nafion层由亲水区域和疏水区域组成，水分子只能通过亲水基团-SO3-包围的约4 nm亲水通道传输，因此电解液与锌金属的接触区域有限可以有效抑制副反应。但需要注意的是，纯Nafion层由于亲水通道的存在，只能部分阻断小阴离子(SO42-)和自由水分子的通过，因此Zn3(PO4)2层的引入是非常重要的。Nafion@Zn电极的较低Zn2+迁移数可以证明这一点。理论上只有Zn2+可以通过Zn3(PO4)2层，但较低的转移数表明阴离子对总离子电导率的贡献也很大，这可能是由于凹凸不平Zn3(PO4)2层的不连续性导致。在有机/无机双层膜修饰后，不连续部分被覆盖，提高了Zn2+迁移数。在有机/无机双层膜中，锌离子可以在有机层、无机层及其界面中迁移，而无机层可以降低有机体的结晶度或使其无序，从而促进Zn2+在NFZP层中的扩散。在这个有机/无机复合层中，这种界面效应对提高离子电导率起着非常重要的作用。密度泛函理论计算也证实了Zn3(PO4)2表面Zn2+的迁移能垒在有Nafion的情况下远低于没有Nafion的情况，这与实验结果一致。总的来说，这种双保护层的特殊结构和界面效应可以稳定镀锌层，抑制枝晶的生长和副反应的发生。

图4对称电池循环前后电极表面形貌及结构的变化

【结论】

本工作利用有机/无机双界面层Nafion/Zn3(PO4)2（NFZP）修饰锌金属，以实现无枝晶的锌负极。利用原位反应在锌电极表面构建了薄Zn3(PO4)2层，然后在其表面覆盖Nafion膜。得益于双层界面的结构以及电荷屏蔽效应，NFZP@Zn电极对称电池可保持2800 h的长循环寿命，远高于纯锌对称电池(450 h)。由于双层界面的离子电导率大大提高，NFZP@Zn电极的极化电压降低至45mV。将锌负极与MnO2组装成全电池，NFZP@Zn负极对应的电化学性能明显优于纯锌负极。本工作为以后无枝晶水系锌离子电池的发展提供了新的思路。

审核编辑 ：李倩