软包锂电池内部的力学和化学变化

原位表征技术可以从空间动态角度分析软包锂电池内部的力学和化学变化。由于商业化软包锂电池结构封闭，快速充电过程中的失效机理比较复杂，这给软包电池的表征带来很大难度。同步X光成像是一种常用的原位无损检测软包锂电池内部力学、电化学动态变化的技术，但是该设备昂贵，不能被广泛采用。此外，普通的声波探测技术只能在1D维度对软包电池进行点扫，通过建立声波-时间模型来分析软包电池的失效机理，如析锂、产气等，这些测试都是在电池化成阶段或者失效之后进行的，对实时的物理相变过程（如充放电过程中的石墨负极相变）研究较少。因此，开发一种新型廉价、简单无损的检测技术来实时监控软包锂电池在循环过程中的物理、化学变化具有重要的市场前景。

哥伦比亚大学化工系Daniel Steingart教授、普林斯顿大学机械与航空系Wesley Chang开发了一种基于时间和频率的可以检测软包电池内部动态变化的原位2D声学扫描装备。该设备的技术优势为：1. 可以准确定位电池内部宏观非均匀性（如锂金属析出）发生的时间和地点。2. 可以在任意充放电倍率下对任意尺寸大小的软包电池进行检测。3. 可以通过建立微分振幅成像模型分析电极相变行为的空间动力学。该文章发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上，由梅赛德斯奔驰北美研发中心资助完成。

图1a中，电池在C/2充放电过程中，声波振幅在充电过程中上升，然后在放电过程中降低。对应了图1b中的ToF曲线在充电过程中频率降低，放电过程中频率上升。将时间-振幅曲线求导，可以得到图1c中的微分振幅曲线，对应于电极材料在充放电过程中的相变。图1d中的频率振幅分析了傅里叶转变之后的峰值频率的转移。

图一 四种声学扫描的模型：（a） 时间-振幅模型描述了C/2充放电倍率下，电池包某个位置的振幅随时间的变化。（b） ToF表征声波穿过电池的时间，与电池的厚度和模组变化有关。（c） 微分振幅用来描述电极的相变，该曲线是对图a进行求导得到的。（d） 对频率-振幅曲线进行快速傅里叶变换，并在峰值频率处成像。

图二显示 400 mAh的LiCoO2/石墨软包电池在C/5恒电流下进行充放电，以0.5mm的声波速率对电池进行扫描，扫描面积大约为3 X 2 cm2。所得到的振幅强度扫描结果显示，振幅在充电过程中增大，在放电过程中减小。这是由于石墨电极锂化之后会发生~10%的体积膨胀，同时电池的模量也会增加三倍，因此声波的传输距离会加长，导致声波的振幅增大~150%。

图二 原位声波振幅扫描：（a） 400 mAh的LiCoO2/石墨软包电池在C/5恒电流循环下的振幅强度扫描结果。

为了展示快充过程中电池内部的变化，对2C倍率下循环的电池进行声波扫描，截止电压分别为4.2，4.35，4.5 V。该扫描装备可以以0.5mm的扫速对6cm2的软包电池进行声波扫描，每次扫描大约1.5分钟，30分钟的整个充电过程可以扫描获得20幅声波的振幅图像。图3a中，当充电截止电压为4.2V时，前四个循环的声波振幅强度分布较为均匀，说明电池内部没发生明显的变化。第五次充电状态下出现了不均匀分布的声波振幅，说明电池内部出现了轻微的析锂。图3b中，当充电截止电压为4.35V时，声波的振幅衰减幅度更为显著，尤其是在电池的极耳部位，锂沉积更加严重。第二圈充电状态下静置时发生了严重的振幅强度衰减，说明了析出的锂与电解液反应导致电池内部产气。软包电池极耳的放置，隔膜孔洞的闭合，电极的边缘效应等导致电流分布不均的因素都会导致不同程度的析锂。当充电截止电位达到4.5V （图3c） 或4.8V （图3d）时，电极发生更加严重的永久性析锂，放电结束之后析锂依旧存在。在40 ℃温度下，4C倍率下循环的电池在充电一开始就出现了声波振幅的衰减，静置过程中又出现了振幅强度的上升。这说明在40 ℃时，4C大倍率充电0.1小时并没有发生胀气或析锂引起的永久性的声波振幅衰减。

图三 不同充放电倍率下的声波扫描：（a） 2C充电截止电位为4.2V， （b） 4.35 V， （C） 4.5 V， 放电倍率均为C/2，放电截止电位为2.7 V。（d） 4C充电到4.8V，并保持20分钟。

此工作中的快速2D扫描技术可以观察软包电池宏观平面上的声波振幅强度信号分布，即使在快充模式下，依然能检测出电池特定部位的析锂或产气变化。图三检测了容量为400 mAh的LCO/石墨软包电池的振幅强度变化，在首圈1C恒流充电到4.5V时，振幅强度增加了1.5倍，并在随后的C/2放电过程中慢慢降低。极耳附近的振幅强度发生的明显衰减，这是由极耳附近的应力和电压梯度不均匀导致的锂析出引起的。循环40小时之后，软包电池的大部分区域发生了信号衰减，这是由于长时间循环之后电池内部的产气量逐渐增加。

图四 微分振幅图像描述电极的空间相变：容量为400 mAh的LCO/石墨软包电池在1C恒流充电到4.5V，20分钟静置，然后C/2放电的（a）首圈和（b）第十圈的声波振幅强度图像 （C） 首圈的微分振幅曲线与成像分析（红色为正值，蓝色为负值）（d） 第十圈相对于第一圈出现了较大的变化。

声波扫描技术可以进一步理解软包电池的电化学-力学耦合行为。dV/dQ曲线的峰值对应于电池循环过程中电极材料的相变过程，微分振幅分析将相变过程变得空间可视化。通过对微分电压和微分振幅信号进行校正，可以对电化学-力学耦合行为进行经验测量。快速充电条件下一系列的相变反应同时发生，导致特征峰变宽，锂化过程发生在石墨电极的表面而非内部。从C/5增大到1C时，图5a的微分电压和图5c的微分振幅曲线显示有三至四个主要的峰位，对应于石墨电极的相变。在高于2C的倍率时，由于相变过程重叠和锂化过程的减弱，特征峰变宽，强度变低。而且出现的额外特征峰，对应于锂的沉积。2D微分分析可以描述软包电池在快充过程中的空间变化，随着充放电倍率增加，微分曲线的峰变宽，强度变低。

图五（a）不同充放电倍率下的微分电压（dV/dQ）曲线，（b）电压曲线， （C） 微分振幅曲线（d（Amp）/dQ）， （d） 振幅强度曲线。

进一步对无负极锂金属软包电池和大尺寸商用软包电池进行了2D原位声学扫描。无锂负极软包电池由于电解液的消耗，容易导致死锂或产气，这些界面粗糙度的变化是一种声波的散射体，原位2D声学扫描技术可以以此来表征电池特定部位在循环过程中的电解液消耗速率。采用库伦效率较低的电解液体系（1M LiPF6 EC:EMC + 2% VC）进行表征，在第二圈充电时声波振幅强度发生了明显减弱，而且频率比时间在振幅强度的分析上更加敏感，对电池润湿效果的辨别也更清晰。电池拆解后，发现了大量生成的锂枝晶，使得声波振幅强度减弱，并且频率也出现降低。

图六（a）随着锂沉积的增加，声波振幅强度逐渐减小（b）频率扫描分析说明了电池可能存在的不均匀润湿性。

【结论】

该原位声波检测装置可以检测大尺寸商业软包电池，具有以下几点优势：

1. 大尺寸的软包电池（6 cm2）可以在2分钟内扫描完毕，并且在高倍率充电状态下依然保持较高的精确度。

2. 微分振幅将声学信号和电极相变联系起来，比之前的相关研究进了一大步。

3. 频率和时间扫描分析在揭示电池变化中起到相互补充的作用。

4. 原位声学扫描可以对不同尺寸的锂离子电池或者无负极锂金属电池进行扫描分析。

审核编辑：郭婷