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调控锂盐消除催化剂表面凝胶化构筑高比能锂硫电池

锂电联盟会长 来源:锂电联盟会长 作者:锂电联盟会长 2022-07-13 14:23 次阅读

研 究 背 景

锂硫电池由于其2600 Wh kg−1的超高理论能量密度而备受关注,然而其正极侧反应动力学迟滞,严重限制了锂硫电池的实际应用。含路易斯酸性位点的电催化剂的引入有效提升了正极侧多硫化物转化反应动力学。然而目前的相关研究主要关注电催化剂和多硫物种之间的相互作用,而忽略了电池中电催化剂和含路易斯碱性位点的溶剂、锂盐之间的相互作用,而后者很大程度上会对电催化剂的实际效能发挥产生影响。

文 章 简 介

基于此,清华大学张强课题组联合北京理工大学李博权团队,在化学领域顶级期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Regulating Lithium Salt to Inhibit Surface Gelation on an Electrocatalyst for High-Energy-Density Lithium−Sulfur Batteries”的研究论文。 本工作首次发现锂硫电池中常用的锂盐双三氟甲磺酸亚胺锂(LiTFSI)会加剧二硫化钼(MoS2)电催化剂的表面凝胶化现象。具体而言,表面凝胶化的产生源于MoS2和LiTFSI相互作用后产生的强路易斯酸性位点所引发的1,3-二氧戊环(DOL)阳离子开环聚合。由于表面凝胶化极大阻碍了电催化剂的性能发挥,因而基于路易斯酸碱理论引入具有路易斯碱性的锂盐碘化锂(LiI)以阻断LiTFSI和MoS2的相互作用,进而抑制表面凝胶化、充分发挥催化剂的性能。

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图1. 添加LiI添加剂前后电解液中催化剂与锂盐、溶剂的相互作用机制示意图。

本 文 要 点

要点一:首次解析锂硫电池电催化剂与锂盐、溶剂的相互作用本文以MoS2为电催化剂、DOL为溶剂、LiTFSI为锂盐作为模型体系进行研究,发现电催化剂和锂盐、溶剂均会发生强相互作用,进而产生电催化剂的表面凝胶化现象,该现象极大程度上损害了电催化剂的催化活性,使得其催化硫物种转化能力下降。

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图2. 电催化剂与溶剂、锂盐相互作用后发生表面凝胶化及其影响。 要点二:揭示表面凝胶化的微观化学机制基于谱学、电子显微学测试与密度泛函理论计算等结果,表面凝胶化的产生源于MoS2和LiTFSI相互作用后产生的强路易斯酸性位点引发的DOL阳离子开环聚合。具体而言, MoS2的路易斯酸位点与LiTFSI中的三氟甲磺酰基团(CF3SO2‒)中的氧原子发生作用,诱发三氟甲基阴离子(CF3−)的离去并产生具有更强路易斯酸性的缺电子位点,进而诱发DOL溶剂的阳离子开环聚合。

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图3. 表面凝胶化的微观化学机制。 要点三:提出基于路易斯酸碱理论的表面凝胶化抑制策略为了打破LiTFSI和MoS2之间的相互作用,具有路易斯碱性的锂盐LiI作为添加剂引入到电解液之中可有效避免表面凝胶化。具体而言,LiI和MoS2可发生微量氧化还原反应以降低MoS2的路易斯酸性。同时LiI的存在使得LiTFSI难以与MoS2发生相互作用,因而从源头上解决了电催化剂表面凝胶化的问题。

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图4. 基于路易斯酸碱理论的表面凝胶化抑制策略的机制提出与效果验证。 要点四:解锁电催化剂提升硫物种转化能力与构筑高比能锂硫电池通过相关的电化学测试,相较于表面凝胶化后的状态,LiI添加剂的引入可有效提升MoS2电催化剂的硫物种转化能力。此外,基于上述策略可构筑实际能量密度高达416 Wh kg−1的2.5 Ah级软包电池并实现稳定循环。因此,本工作从微观化学原理到宏观器件构筑等多个维度对电催化剂与溶剂、锂盐的相互作用进行探索,也对于锂硫电池的电催化剂设计提供了新的认识与理解。

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图5. 调控锂盐策略应用于实际锂硫器件。

文 章 链 接

Regulating Lithium Salt to Inhibit Surface Gelation on an Electrocatalyst for High-Energy-Density Lithium−Sulfur Batterieshttps://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04176

通 讯 作 者 简 介

李博权,北京理工大学副研究员。2016年本科毕业于清华大学化学系,2020年博士毕业于清华大学化学工程系,同年加入北京理工大学前沿交叉科学研究院担任副研究员。主要从事锂硫电池、金属锂电池、金属空气电池等高比能二次电池的化学机制、材料构筑与器件应用等方面的研究。 相关研究成果发表SCI论文90余篇,包括31篇ESI高被引论文,引用8000余次,H因子49,授权6项中国发明专利。主持国家自然科学基金等项目,担任J. Energy Chem.编委,入选2021年科睿唯安全球高被引科学家。 张强,清华大学长聘教授、博士生导师。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、中国青年科技奖、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖。长期从事能源化学与能源材料的研究。 该研究团队深入探索锂硫电池、锂金属电池等依靠多电子化学输出能量的化学电源的原理,发展了锂键和电解液溶剂化理论,并根据能源存储需求,研制出固态电解质界面膜保护的锂金属负极及碳硫复合正极等多种高性能的能源材料,构筑了锂金属、锂硫电池、固态电池等软包电池器件。 该研究团队在锂硫电池、锂金属电池、固态电池、快充电池等领域也申请了一系列中国发明专利和PCT专利。目前该团队成长出8人获得清华大学特等奖学金,3人获得全国大学生课外学术科技作品竞赛特等奖等奖励。多名学生和博士后在北京理工大学、东南大学、四川大学、电子科技大学等国际著名高校任教。课题组长期招聘博士后、研发工程师,按照清华大学规定享受相关待遇。

第 一 作 者 简 介

李西尧,2021年本科毕业于清华大学化学工程系,现为清华大学化学工程系直博生,导师为张强教授。主要研究方向为锂硫电池动力学调控。

审核编辑 :李倩

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原文标题:张强/李博权JACS:调控锂盐消除催化剂表面凝胶化构筑高比能锂硫电池

文章出处:【微信号:Recycle-Li-Battery,微信公众号:锂电联盟会长】欢迎添加关注!文章转载请注明出处。

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