在原子水平上理解钠离子电池硬碳阳极中的缺陷结合机制

钠离子电池（NIBs）是锂离子电池的有吸引力的替代品，在需要大规模储能的应用中，由于钠的高天然丰度和低成本。硬碳（HC）是NIB最有前途的负极材料;然而，当前在理解钠结合机制方面存在知识差距，这阻碍了HC的合理设计。

来自俄勒冈州立大学和加州大学河滨分校的学者合成了来自蔗糖的致密、低孔隙率的HC材料。本文对这些材料使用X射线衍射（XRD）、拉曼、氮吸附分析、中子总散射和对分布函数（PDF）分析以及各种密度分析和恒电流充放电（GCD）进行了表征，从而可以观察其结构，解释其物理和电化学性质如何随着热解温度的升高而演变。采用MD模拟烧结法创建在900 ℃下合成的HC结构模型，并使用RMC方法进行精加工以拟合PDF数据。然后分析这些能量合理，从而验证模型，以确定HC表现出的Na结合位点的类型以及这些不同位点的相对浓度。

结果表明，结构位点被分配了结合电位范围，证明了它们如何对总电化学容量做出贡献。最后，对插入RMC模型的Na离子探针原子计算的PDF进行了主成分分析（PCA），以检查Na-C相互作用并更好地理解和量化局部Na-ion结合环境。这项广泛研究的综合结果表明，最近提出的原子能级结构与HC中Na离子结合的新机制是相关的。相关文章以“Combining Experimental and Theoretical Techniques to Gain an Atomic Level Understanding of the Defect Binding Mechanism in Hard Carbon Anodes for Sodium Ion Batteries”标题发表在Advanced Energy Materials。

图1. HC 负极在第一个循环中的恒电流放电（顶部）和充电（底部）曲线。本文添加了线条以指示数据中与 HC-900 中看到的特征相关的区域。区域 I 为 0 至 0.2 V，区域 II 为 0.2 至 0.5 V，区域 III 为 0.5 至 1.0 V，区域 IV 为 1.0 至 2.0 V（放电数据为2.5 V）。

图2. a） 使用 Mathematica 进行的初始配置。单元参数为a = b = c = 100 Å。b） 初始配置的 MD 模拟烧结结果。单元参数为a = 54.9310、b = 54.92858 和c = 52.23936 Å。c） RMC细化后的MD模拟烧结模型。d）实验观察到的HC-900 的 PDF 数据，计算出平均粒径为 30 Å 的 MD 模型（上）和 RMC 细化后的MD 模型，同时实施原子间势（下）。

图3. HC 中的代表性结构基序的示意图：a） 六角环，b） 7 元环，c） 边缘位点，d） 孔（显示约 3.8 Å 直径），e） 5 元环，f）亚甲基位点，g）甲基位点，h） 三元环，i） sp 3 菱形键，和 j） sp 2 桥键。

图4. a） 协方差矩阵的前三个特征向量分别为紫色、黄色和绿色。b） 8000 Na 样品的前三个主成分的散点图，每个样品根据其结合位点分类着色；集群 1-3 分别用红色、蓝色和绿色绘制。c） 每一类结合位点中所有样品的平均 PDF，阴影区域代表高于和低于每组 PDF 分布平均值的一个标准差。

图5. 从 a） 表面、b） 折痕和 c） 层间结合位点中随机选择六个样品位点。

图6. a-d）所有 8000 个采样的Na 位点的位置叠加以显示每种类型的结合位点在 HC 结构中的分布情况。（a）-（c） 分别显示表面、折痕和夹层位置，而图像 （d） 显示叠加的所有采样位置。

图7. HC-900（黄色）、HC-1100（红色）和 HC-1300（栗色）的恒电流首次充电数据。a） 数据突出显示区域 I。b） 三个 HC 样品的 GCD 数据，以及 HC-900 在第一次放电时的 GCD 转换为类似于电荷图。

图8. a）每个不同类型中Na离子占据体积的体积分数为三个结合位点，表面（红色）、折痕（蓝色）和层间（绿色），取为等量的比容量并映射到GCD数据上。b） Na 离子（PDF 邻居计数）5.0 Å 以内的邻居总数图，其作为到最近邻居的距离或最短键长之间的函数。三个结合位点显示为表面（红色），折痕（蓝色）和层间（绿色）。

本文提出了HC作为NIB负极的结构 - 性质关系的原子水平研究。本文对三种蔗糖衍生HC的结构、物理和电化学性质的全面表征为揭示钠离子结合机制提供了一个模型体系。对能量上合理的、经过实验验证的模型进行了分析，以提取结构特征，并建立原子环境、基序、结合位点和结构域的结构层次。简单的包络后评估和主成分聚类都验证了本文的模型，准确地再现了观察到的电化学性质。揭示了导致GCD曲线倾斜区的结构特征，为设计更好的NiB负极提供了新的机会。我们对以探针原子为中心的PDF“指纹”衍生的主成分的聚类分析，为使用电化学客体作为局部结构探针来研究非晶态体系提供了一种新的分析方法。

审核编辑 ：李倩