La和Nb元素在NCA材料中能量和电荷的差异

传统工艺制备的高镍三元正极材料通常是纳米粒子聚集而成的球型二次颗粒，其虽然可以降低材料的比表面积，但在长期脱嵌锂过程中会引起显著的体积变化。单晶化可以抑制微裂纹的形成，提高材料的循环性能。但在高电压（>4.3 V）下循环时，单晶型材料界面副反应加剧，难以实现稳定的电化学循环。较低的离子扩散速率使得单晶型材料在高电流密度下容量偏低。高度脱锂状态下，H2相到H3相的不可逆相转变引起的晶格收缩，使单晶型高镍材料也难以避免晶体内纳米裂纹的形成。上述问题导致单晶型材料在高电压下性能衰减加剧，限制了其广泛应用。因此，需要寻找合适的改性方法以提升单晶型高镍材料的高电压性能。

【工作简介】

近日，兰州理工大学李世友教授课题组等人通过熔盐辅助高温煅烧法制备了单晶型LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（SC-NCA），然后利用高温烧结实现SC-NCA近表面Nb掺杂和富La快速导电网络的构建。采用DFT计算了La和Nb在材料表面和体相的能量差异，并结合实验表征印证了两种元素在材料中的分布情况，采用XRD、SEM和TEM等表征分析了改性后材料的晶体结构、形貌和元素分布。通过比较样品的电化学性能，优选出最佳的LLNO改性量。探究了改性前后材料在不同电压范围内电化学性能差异，并从循环后材料晶体结构和电极界面组成变化的角度，讨论了近表面Nb掺杂和表面快速导电网络构建双功能改性在SC-NCA材料中的作用机制。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。2019级硕士生周心安为第一作者，李世友教授为论文的通讯作者。

【核心内容】

单晶型高镍材料因其能量密度高、成本低、结构稳定等优点受到广泛关注。但其也存在动力学性能和高电压性能不佳的缺点。Li5La3Nb2O12（LLNO）快离子导体离子电导率约为10-4S cm-1，且具有较宽的电化学窗口，正极材料表面构建快离子导体包覆层能够加速锂离子的传输，改善材料界面稳定性。Nb元素掺杂进入材料晶格，形成的强Nb-O键有助于减少岩盐/尖晶石相的生成。因此，作者采用SC-NCA表面导电网络构建和近表面Nb掺杂双功能改性的方式，在缓解材料界面副反应的同时，提升了材料的结构稳定性和电化学性能。

1. DFT计算

为了了解高导电率的表面包覆层和Nb近表面掺杂的可行性，作者利用DFT计算研究了La和Nb元素在NCA材料中能量和电荷的差异。用La或Nb分别取代了Li18[Ni14Co3Al]O36模型中表面、第—、第二和第三层的Ni原子，计算了不同体系的能量，可以看出，La原子在材料表面时显示出最低的能量，说明La原子更倾向于集中在材料表面。相比之下，Nb原子掺杂到体相中时能量更低，表明Nb原子可以进入到NCA材料晶格内。比较Nb掺杂前后体系的差分电荷密度，可以看出在Nb周围有更多的电子积累，表明Nb-O相互作用高于Ni-O。在层状NCA材料中掺杂Nb可以稳定结构，扩大层间距，促进锂离子的扩散动力学。

图1. Li-Ni-Co-Al-O体系DFT计算结果（a）La和Nb掺杂在表面、第一、第二和第三层时的晶体结构，（b）La和Nb在不同层时体系的相对能量，(c）未掺杂体系和Nb摻杂后体系的3D差分电荷密度，(d）2D差分电荷密度

2. 晶体结构分析

XRD分析发现包覆量为0 wt%（SC-NCA）、1 wt%（SC-NCA@LLNO1）、3 wt%（SC-NCA@LLNO3）、5 wt%（SC-NCA@LLNO5）的四种材料具有相同的衍射峰，属于Rm空间群。随着LLNO含量的增加，没有观察到除LLNO外其他杂质峰，说明LLNO表面改性和Nb掺杂不会改变材料的本征结构。此外，(003)峰值向较低的角度移动，表明掺杂使材料晶胞参数增大。XRD精修发现，改性后材料的晶胞参数均大于未改性材料，这是由于LLNO改性导致部分Nb5+迁移到材料的近表面，半径较大的Nb5+进入材料后扩大了层间距。

图2. （a）SC-NCA、SC-NCA@LLNO1、SC-NCA@LLNO3和SC-NCA@LLNO5材料的XRD图谱和（b-e）四种材料的XRD精修谱图

3. 形貌及元素分布分析

SEM测试可以看出Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体为一次颗粒团聚形成的二次球型颗粒，前驱体经熔盐辅助高温煅烧工艺，制备出高分散性的SC-NCA材料。对比改性前后材料的SEM和TEM图，发现改性后的材料表面存在一层包覆层，SC-NCA@LLNO3样品中各个元素均匀分布在材料表面。

图3. （a）Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体的SEM图及Ni、Co和Al元素分布；（b-e）SC-NCA、SC-NCA@LLNO1、SC-NCA@LLNO3和SC-NCA@LLNO5的SEM图；（f, g）SC-NCA和（h, i）SC-NCA@LLNO3的TEM图以及SAED图，（j）SC-NCA和（k）SC-NCA@LLNO3中Ni、Co、Al（La和Nb）元素分布

4. 表面组分分析

采用XPS测试对SC-NCA和LLNO改性后材料的表面化学环境进行分析，可以看出随着LLNO含量的增加，材料中Ni2+的含量呈现逐渐上升趋势，这是因为Nb呈现高氧化态，为保持价态平衡使得材料中部分Ni3+转变为Ni2+。为了分析Ni、O、La和Nb元素在材料近表层的分布情況，对SC-NCA@LLNO3材料进行了XPS刻蚀测试。测试发现随着刻蚀深度的增加，Ni2+和晶格氧的含量均增加，表明Nb5+掺入材料的近表面；La的峰强度急剧下降，但Nb的峰值强度保持良好，这说明从材料表面到体相La的含量明显降低，而Nb可以进入材料内部，这一结论与DFT计算结果相吻合。

图4. （a）SC-NCA、SC-NCA@LLNO1、SC-NCA@LLNO3和SC-NCA@LLNO5的XPS Ni 2p谱。不同蚀刻时间下SC-NCA@LLNO3材料的XPS（b）Ni 2p、（c）O 2s、（d）La 3d和（e）Nb 3d谱

5. 电化学性能分析

为了研究SC-NCA和SC-NCA@LLNO3之间的电化学性能差异，在1C下对两种材料进行长循环测试。相对于SC-NCA材料，SC-NCA@LLNO3材料在500次循环后表现出更高容量保持率，表明双功能改性可以大大提高SC-NCA的循环性能。在高度脱锂的情况下，材料表面和体积很容易发生不可逆的变化，为了探究LLNO对材料高电压性能的影响，在2.7-4.5 V和2.7-4.7 V电压窗口下，测试了SC-NCA和SC-NCA@LLNO3的循环性能，发现改性后的SC-NCA@LLNO3材料高电压性能得到了较大的提升。这表明近表面Nb掺杂和表面富La快离子导体双功能改性有利于提高SC-NCA正极的高电压和循环性能。

图5. （a）SC-NCA和SC-NCA@LLNO3的500次循环性能和（b）倍率性能曲线。（c）2.7-4.5 V和（d）2.7-4.7 V电压窗口下SC-NCA和SC-NCA@LLNO3的循环性能曲线。（e）两种材料前两次循环dQ/dV曲线

6. 充电过程材料晶体结构分析

为了研究双功能改性对材料晶体结构的影响，通过非原位XRD分析了首次充电过程中材料晶体结构随充电电压的变化。对于SC-NCA和SC-NCA@LLNO3，在最开始充电时(003)峰向低角度方向偏移，晶胞参数c值逐渐增大；但当电压达到4.0V时，(003)峰逐渐向高角度移动，此过程中发生H2-H3的相变，c值呈现下降趋势。对比发现LLNO改性的材料(003)峰偏移程度更低，晶胞参数变化程度更小。表明表面快离子导体包覆和近表面Nb掺杂双功能改性的材料在充电过程中具有更好的结构稳定性，可以减缓由于H2-H3相变引起的结构变化。

图6. 首次充电过程（a）SC-NCA和（b）SC-NCA@LLNO3的非原位XRD谱图，（c）晶胞参数a和c随电压变化曲线，(d）晶胞体积V随电压变化曲线

7. 循环后材料的分析

为了研究双功能改性改善材料性能的机制，利用XRD和XPS测试分析了循环后材料的晶体结构和表面组成。在2.7-4.5 V下200次循环后，SC-NCA@LLNO3材料具有更高I(003)/I(104)。表明Nb掺杂抑制了电化学循环过程中Ni2+向Li+位点的迁移，有效缓解了循环过程中材料结构的坍塌。电解液分解不仅影响锂离子的脱嵌，也是导致容量衰减的重要因素之一。在C 1s和O 1s谱中SC-NCA@LLNO3的-CO3峰强度比SC-NCA低，表明LLNO改性后材料表面含有较低Li2CO3。通常Li2CO3和LiF的增加，不仅会消耗活性锂，导致容量衰减；还会导致界面阻抗增加，阻碍锂离子的迁移。在O 1s谱中SC-NCA@LLNO3仍能观察到金属氧的峰，这意味着材料表面的结构得到了很好的保持。此外，SC-NCA@LLNO3电极表面的LiF、LixPFy和LixPOyFz的含量远低于SC-NCA。一方面，快离子导体包覆可以有效降低高电压下电极表面的副反应。另一方面，其可以为锂离子扩散提供快速传输通道。

图7. SC-NCA和SC-NCA@LLNO3材料在2.7-4.5 V电压窗口下200次循环后的（a, b）XRD精修谱图和XPS谱图（c）C 1s、（d）O 1s、（e）F 1s、（f）P 2p

8. 电化学阻抗分析

为进一步研究在高截止电压下循环时材料与电解液之间的界面反应，分别测试了SC-NCA和SC-NCA@LLNO3材料第5次、第100次和第200次充电至4.5V时的电化学阻抗谱，发现SC-NCA@LLNO3在循环过程中表现出更低的界面阻抗（Rcei）和电荷转移阻抗（Rct）。这是由于表面快离子导体包覆层有效避免了材料在高电压下严重的界面副反应，使SC-NCA@LLNO3表现出低的界面膜阻抗。快离子导体层提供的离子快速迁移通道和Nb掺杂拓宽的晶体层间距，使SC-NCA@LLNO3展现出低的电荷转移阻抗。

图8. SC-NCA和SC-NCA@LLNO3在（a）第5次循环，（b）第100次循环和（c）第200次循环4.5 V充电状态下的电化学阻抗谱，(d）对应的等效电路图，（e）根据等效电路图拟合出的Rcei和Rct值的变化曲线

【结论】

本工作成功实现了SC-NCA材料表面导电网络构建及近表面Nb掺杂的双功能改性，提升了SC-NCA材料的电化学性能。利用DFT计算和相关表征证明，部分Nb扩渗进入到SC-NCA表面，形成强的Nb-O键，而La停留在材料表面，形成富含La快离子导体网络。强Nb-O键在充放电过程中能够维持晶体结构的相对稳定，有效抑制材料的晶格畸变和金属离子的迁移，减少晶体结构中的不可逆转变；表面的快离子导体层不仅可以为锂离子提供快速扩散通道，还能避免材料与电解质的直接接触，减少界面副反应的发生，最终改善SC-NCA材料的高电压性能和倍率性能。该工作为锂离子电池正极材料的改性和应用提供启示。

审核编辑 ：李倩