固态锂金属电池中的电解质-负极界面保护层

可充电固态锂金属电池由于其较高的理论比容量和不易燃的特性而被认为是最具潜力的下一代储能电池体系。在固态锂金属电池中，最重要的组成部分是固态电解质。这其中最具有应用前景的材料包括Li7La3Zr2O12（LLZO），Li3PS4（LPS）和Li1+xAlxTi2–x（PO4）3 （LATP）。然而，直到目前为止，固态锂金属电池还难以得到实际应用，其中一个关键问题就是在超过临界电流密度后，锂枝晶可以沿着固态电解质的晶界生长和蔓延。该临界电流甚至低于传统锂电池中的有机电解液所对应的临界电流密度。这种枝晶生长现象，以及固态电解质与负极界面处的副反应，将会导致电池迅速衰减甚至失效。

在电解质-负极界面处引入保护层是解决上述问题的一种可行办法，这在最近几年获得了学术界的广泛关注。之前的研究中发现了LiF，LiI，ZnO和h-BN等材料可被用于稳定固态电解质和负极之间的界面，从而抑制锂枝晶生长和界面副反应。尽管关于界面保护层的研究取得了令人瞩目的进展，但目前对固态锂金属电池保护层的开发仍处于初步阶段，如何建立一个系统的材料筛选流程并快速搜索出潜在的保护层材料，仍是一个亟需解决的问题。

【工作介绍】

近日，北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋课题组针对固态锂金属电池中的电解质-负极界面保护层，通过基于密度泛函理论的高通量计算筛选，从2316种无机材料中成功搜索出若干具有潜力的保护层材料。该研究根据材料的热稳定性、电化学稳定性、界面化学反应稳定性、带隙以及导带底，筛选出了5种针对LLZO、28种针对LPS和7种针对LTP的保护层材料。计算结果表明，保护层可以有效阻挡金属锂负极的电子进入到固态电解质中，从而避免了锂离子在晶界处的还原，抑制了锂枝晶在电解质中的生长。这项研究极大地缩小了电解质-负极界面保护层材料的搜索空间，因而有望加速固态锂金属电池的开发与应用进程。相关成果以“High-throughput screening of protective layers to stabilize the electrolyte-anode interface in solid-state Li-metal batteries”为题发表在国际期刊Nano Energy上。北京大学深圳研究生院硕士生李思墨为本文第一作者，潘锋教授和李舜宁副研究员为论文的通讯作者。

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【内容表述】

在固态锂金属电池的固态电解质和锂金属负极之间引入保护层，除了要求有高热力学和电化学稳定性外，还需要在电子结构上满足一定的条件，才能抑制锂枝晶在电解质材料晶界中的生长。对于理想的固态电解质材料，其导带底需高于Li+/Li0氧化还原电位对应的电势能，但对于LLZO、LPS和LATP三种代表性固态电解质材料，其表面/界面处的导带底会低于Li+/Li0电势能。这导致在电池充电过程中，电子可以从锂负极转移至电解质晶界，从而使该处的锂离子还原成锂金属，形成枝晶。与此同时，电荷转移导致的界面副反应也进一步影响了电池的性能。因此，为了避免电子进入固态电解质，保护层材料的导带底需高于Li+/Li0电势能，且拥有较高带隙，从而对电子转移形成阻碍。

图1. 固态锂金属电池中电解质-负极界面处引入的保护层，及其对界面电子转移的抑制作用

研究团队首先针对材料稳定性进行高通量筛选。热稳定性的筛选条件为比基态能量高出不超过5 meV/atom，由该条件可以筛掉约40%的材料。电化学稳定性的筛选条件分别针对LLZO、LPS和LTP的电化学稳定性窗口进行设定。由于材料的相转变受动力学制约，因此在锂脱出/嵌入过程中发生的相结构转变需要一定的过电位。基于此，保护层材料的电化学稳定性筛选条件设定为，其电化学稳定性窗口覆盖被保护固态电解质的90%以上，此步将筛掉超过半数的候选材料。界面化学反应稳定性同样针对LLZO、LPS和LTP分别进行设定，反应能的绝对值小于100 meV/atom，由此筛选出的候选材料均难以与固态电解质发生化学反应。

图2. 保护层材料的电化学稳定性筛选以及候选材料的元素分布

研究团队随后针对材料的电子结构进行筛选。筛选条件设定为：（1）带隙大于2 eV；（2）导带底高于Li+/Li0电势能。通过这一轮的筛选，最终分别得到了5、28和7种针对LLZO、LPS和LTP的保护层材料，其中LiF，LiI和Li2SiO3等已有实验研究报道有利于稳定固态锂金属电池的电解质-负极界面，因此证明了上述筛选流程的可靠性。所筛选出的保护层材料中大部分为卤化物和聚阴离子型氧化物，这主要源于这些材料离子键特性较显著，因而材料的导带能量较高。

图3. 筛选出的保护层材料，它们的导带底和价带顶，以及对应被保护的固态电解质材料

此外，通过对LLZO（101）|LiCl（001）、LPS（210）|LiBO2（001）和LTP（012）|LiF（001）界面电子结构的研究，进一步证实界面处将保持带隙，从而避免电荷从保护层到电解质的转移。而LiCl（001）|Li（110）界面的电子结构计算则验证了在上述能带结构筛选下，电子无法从锂金属负极进入到保护层材料的导带，从而避免了进入固态电解质的可能。这些结果表明，候选的保护层材料可以对电解质-负极界面处的电子转移形成有效阻碍，从而抑制锂枝晶生长和副反应的发生。

图4. 保护层与固态电解质之间的界面

图5. 保护层与锂金属负极之间的界面

Simo Li， Zhefeng Chen， Wentao Zhang， Shunning Li*， and Feng Pan*， High-throughput screening of protective layers to stabilize the electrolyte-anode interface in solid-state Li-metal batteries. Nano Energy， 2022. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107640

审核编辑 ：李倩