量化软件BDF的计算

根据Kasha规则，由于高激发态之间存在快速的无辐射跃迁，分子的荧光或磷光的初始状态是最低的单重态或三重态。薁(azulene)是典型违反 Kasha 规则的例子。azulene的荧光来自于S2态，可以认为是由于S2→S1能隙比较大，所以降低了S2→S1内转换速率。另外，由于S1和S0之间的能隙相对较小，所以其内转换速率很大，从而降低了S1→S0的荧光量子效率，所以S1→S0的荧光很难被发现。这里以具有反常荧光现象的azulene为例，使用BDF软件和MOMAP软件，计算azulene的S1→S0的辐射速率和内转换速率，从而解释azulene第一激发态极低的量子效率导致其荧光难以被观测到的实验结果。

MOMAP对azulene的S1→S0的辐射速率和内转换速率的计算需要BDF量化软件的结构优化频率结果文件、非绝热耦合结果文件和输入参数的计算。首先介绍量化软件BDF的计算。

准备azulene分子结构的xyz文件如下：

18

C -0.48100000 0.74480000 0.00000000

C -0.56240000 -0.71320000 0.00020000

C -1.75790000 1.17860000 -0.00030000

C -1.96510000 -1.08880000 0.00000000

C 0.66870000 1.60890000 0.00030000

C 0.45100000 -1.58850000 0.00030000

C -2.66930000 0.05180000 -0.00010000

C 1.95140000 1.22210000 0.00020000

C 1.86730000 -1.29960000 -0.00020000

C 2.49720000 -0.11610000 -0.00040000

H -2.09080000 2.20560000 -0.00040000

H -2.35750000 -2.09240000 0.00010000

H 0.46620000 2.67860000 0.00070000

H 0.22090000 -2.65340000 0.00040000

H -3.74370000 0.14050000 -0.00030000

H 2.70720000 2.00650000 0.00050000

H 2.49320000 -2.19150000 -0.00060000

H 3.58670000 -0.13930000 -0.00080000

打开Device studio，点击File-new project，命名为fluorescence.hpf，将azulene.xyz拖入Project中，双击azulene.hzw，得到如图所示界面。

首先使用BDF进行azulene的结构优化和频率计算。选中Simulator → BDF → BDF，界面中设置参数。在Basic Settings界面中的Calculation Type选择Opt+Freq，方法采用默认的GB3LYP泛函，基组在Basis中的All Electron类型中，选择6-31G(d,p)。Basic Settings界面中的其它参数以及SCF Settings、OPT Settings、Freq Settings等面板的参数使用推荐的默认值，不需要做修改。之后点击 Generate files 即可生成对应计算的输入文件。

选中生成的bdf.inp文件，右击选择open with，打开该文件，如下所示：

$compass

Title

C10H8

Geometry

C -0.48100000 0.74480000 0.00000000

C -0.56240000 -0.71320000 0.00020000

C -1.75790000 1.17860000 -0.00030000

C -1.96510000 -1.08880000 0.00000000

C 0.66870000 1.60890000 0.00030000

C 0.45100000 -1.58850000 0.00030000

C -2.66930000 0.05180000 -0.00010000

C 1.95140000 1.22210000 0.00020000

C 1.86730000 -1.29960000 -0.00020000

C 2.49720000 -0.11610000 -0.00040000

H -2.09080000 2.20560000 -0.00040000

H -2.35750000 -2.09240000 0.00010000

H 0.46620000 2.67860000 0.00070000

H 0.22090000 -2.65340000 0.00040000

H -3.74370000 0.14050000 -0.00030000

H 2.70720000 2.00650000 0.00050000

H 2.49320000 -2.19150000 -0.00060000

H 3.58670000 -0.13930000 -0.00080000

End Geometry

Basis

6-31G(d,p)

Skeleton

Group

C(1)

$end

$bdfopt

Solver

1

MaxCycle

108

IOpt

3

Hess

final

$end

$xuanyuan

Direct

$end

$scf

RKS

Charge

0

SpinMulti

1

DFT

GB3LYP

D3

MPEC+COSX

Molden

$end

$resp

Geom

$end

选中bdf.inp文件，右击选择Run，弹出如下界面：

点击Run提交作业，会自动弹出结果文件的实时输出。

任务结束后bdf.out，bdf.out.tmp，bdf.scf.molden三个结果文件会出现在Project中。

选择bdf.out，右击show view，在Optimization对话框中，显示结构已经达到收敛标准。

在Frequency对话框中，检查频率，若不存在虚频证明结构已经优化到极小点。

选择bdf.out.tmp，右击open with containing folder，打开bdf.out.tmp，在文件末尾向上查找第一个scf计算模块‘module scf’。该scf模块的Final scf result中的E_tot = -385.87807598为需要的基态azulene的单点能，单位为a.u.。

点击Job Manager中该计算任务，点击服务器，已经进入到了该任务所在文件夹下，输入 /data/hzwtech/DS-BDF_2022A/sbin/optgeom2xyz.py bdf.optgeom，回车，生成bdf.xyz文件。点击文件传输工具，进入文件夹下，将bdf.xyz文件拖出，即为下一步激发态结构优化需要的输入文件。改名为azulene_s0.xyz，打开文件夹，将第二行描述行去掉，拖入Device Studio中。 下一期会接着介绍使用BDF进行azulene的S1激发态结构优化和频率计算和S0→S1之间的非绝热耦合计算。

审核编辑：彭静