固态电池实现前所未有的能量密度和循环寿命

【研究背景】

近年来，带有不可燃固体电解质（SE）的全固态锂离子电池（ASSLIBs）引起了广泛的关注，并被认为是一种有前途的下一代电动汽车储能装置。目前，由于其适度的工作电压（4.3V）和高导电性（10-5-10-3 S cm-1），用于ASSLIBs的LiCoO2（LCO）和富镍LiNi（1-x-y）CoxMnyO2（NCM）阴极已经被广泛研究。然而，这些阴极的实际容量和能量密度分别限制在大约200 mA h g-1和760 W h kg-1，不能满足高能电池的宏伟要求。

化学式为xLi2MnO3 (1-x)LiTMO2（TM=Ni、Co、Mn等）的富锂和富锰层状氧化物（LMROs）已在液体电池中得到广泛研究，与传统阴极材料相比，它们具有高得多的可逆容量（>280 mA h g-1）和能量密度（>1000 W h kg-1）。此外，过渡金属元素（TMs）从阴极到液体电解质的溶解，导致LMRO的显著容量下降。在ASSLIBs中可以规避。因此，一旦预选了兼容的SE，LMRO在实现高能ASSLIBs方面有很大的潜力，并具有良好的循环稳定性。不幸的是，还没有关于LMROs在ASSLIBs中应用的报告，这可以归因于其高工作电压（4.8V）和极低的电子（∼10-9-10-8 S cm-1）和离子（∼10-11 S cm-1）导电性。

关于SE，理论计算和实验结果表明，硫化物电解质中的S元素在2.5V以上会发生氧化分解。因此，传统的带有LCO或NCM阴极的ASSLIBs中的硫化物电解质，通常在2.5-4.3V的电压范围内工作，在循环时发生持续的分解，同时产生绝缘的-S0-成分，这导致界面电阻增加和容量衰减。值得注意的是，SEs的分解行为在ASSLIBs较高的电荷截止电压下变得更糟。在锂硫电池领域，广泛报道S0可以在2.0-2.3V范围内被还原。考虑到LMRO的放电截止电压是2.0V，推测在ASSLIBs中把LMRO和硫化物电解质结合起来可能会减轻阴极-电解质界面的恶化，从而使循环稳定性得到加强。在各种硫化物电解质中，由于其高离子电导率（10-3-10-2 S cm-1），硫银锗矿Li6PS5X（X = Cl, Br, I）被认为是ASSLIBs中最有希望的一种。具有低成本和有利于加工的机械性能的特点。

【工作介绍】

近日，浙江大学高明霞教授，潘洪革教授展示了一种实用的全固态电池，以富含锂和锰的层状氧化物（LMRO）为正极，以Li6PS5Cl为电解质。该电池在244.5 mA h g-1的超高容量和前所未有的循环稳定性方面提供了迄今为止最出色的性能，在1000次循环后容量保持率达到83%。Li6PS5Cl可以在2.0-4.8V的电压范围内被可逆地氧化和还原，这对ASSLIBs长期循环中的离子传导是有利的。此外，通过精确定制成分和结构，LMROs的电子和离子导电性能提高了4个数量级。此外，液体电池中典型的过渡金属溶解、氧气释放和LMRO的相变在ASSLIBs中被大大消除了。工作以“High-Energy and Long-Cycling All-Solid-State Lithium-Ion Batteries with Li- and Mn-Rich Layered Oxide Cathodes and Sulfide Electrolytes”为题发表在国际顶级期刊《ACS Energy Letters》上。

【具体内容】

一、优化LMRO

为了解决LMRO对ASSLIBs导电性不足的问题，我们首先调节0.5LiNi0.33Co0.33+xMn0.33-xO2-0.5Li2MnO3（样品分别表示为LRCo0、LRCo05、LRCo10、LRCo15、LRCo20、LRCo25和LRCo33，x=0.0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25和0.33）以改变电子和离子导电性。如图所示 图1a），随着Co含量的增加，超晶格峰的强度下降，同时C2/m相的含量也在减少（b）。图1b)，因此，LMRO的电子和离子电导率都明显增加(图1b).对于典型的LMRO阴极Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2（LRCo0），由于其电子电导率（3.44 × 10-9 S cm-1）和离子电导率（2.65 × 10-10 S cm-1）较低(图1b），与氧氧化还原有关的4.5V左右的平台几乎没有出现，而且在ASSLIBs中的放电容量只有130mA h g-1（图1c)，这远远低于使用液体电解质的电池所提供的容量。LRCo0的不良导电性也导致ASSLIB中的循环性能较差(图1d).当Co含量增加时，LMRO的电子和离子电导率就会增加，ASSLIB的电化学性能也会大大改善(图1c,d)。应该注意的是，增加Co的含量会降低液体电池中LMRO的放电容量，并使其循环稳定性变差。有趣的是，我们发现在这项工作中，增加Co含量的阴极比LRCo0在ASSLIBs中表现出更高的放电容量和容量保持率，这表明了导电性改善的重要性和LMROs在ASSLIBs中的巨大潜力。考虑到电化学性能和导电性之间的权衡，LRCo10被筛选为优化成分，并在ASSLIBs中显示出最佳的电化学性能，其容量高达213.4 mA h g-1 (图1d).

图1. (a) 不同Co含量的LMRO的XRD图。(b) 不同Co含量的LMRO的电子电导率、离子电导率和C2/m相含量。(c) ASSLIBs中不同Co含量的LMRO在2.0-4.8V vs. Li/Li+在0.1C的范围内的初始充放电曲线。(d) ASSLIBs中不同Co含量的LMRO在0.1C时的循环性能。

根据我们以前的工作，在LMRO阴极中加入标称的LiNiO2成分可以显著提高结构稳定性和电化学性能，而LiNiO2成分对ASSLIBs中LMRO性能的影响尚不明确。合成了LRCo10-yLiNiO2（y=0.03、0.05、0.07和0.10）复合阴极（分别标记为LRCo10@3LN、LRCo10@5LN、LRCo10@7LN和LRCo10@10LN），以进一步提高ASSLIBs的性能。所有的LRCo10-yLiNiO2阴极都显示出相同的体积α-NaFeO2型层状结构（a），而表面结构则不同。图2a)，而表面结构则随着LiNiO2含量的增加而明显变化。LRCo10阴极从表面到体部具有均匀的层状结构(图2b），而LRCo10@10LN的表面则形成了尖晶石样的相（c）。2c).此外，LRCo10@yLN阴极的电子和离子电导率如图2d。增加LiNiO2的含量可以极大地提高LMRO的电子和离子电导率。具体来说，LRCo10@5LN和LRCo10@10LN的电子电导率分别为1.82×10-5和7.36×10-5 S cm-1，比LRCo0高4个数量级，达到NCM阴极的水平。

图2. (a) LRCo10@yLN阴极的XRD图案；右边部分显示了从20到24度的放大图案。(b) LRCo10阴极的原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。(c) LRCo10@10LN阴极的原子分辨率HAADF-STEM图像。(d) LRCo10@yLN阴极的电子电导率、离子电导率和C2/m相含量。(e) LRCo10@yLN ASSLIBs在2.0-4.8V范围内(vs. Li/Li+)在0.1C的初始充放电曲线。(f) LRCo10@yLN ASSLIBs在0.1C的循环性能。(g) LRCo10@yLN ASSLIBs在0.5C时的循环性能。(h) LRCo10@10LN阴极在液体电池和ASSLIB在0.5C时的长期循环稳定性比较。

二、固态电池电化学性能

LRCo10@yLN在ASSLIBs中的电化学性能在室温下得到了全面的研究。从0.1C（1C=200 mA g-1）的第一条充/放电曲线可以看出(图2e），所有的样品都显示出类似的曲线，在4.4V以下有一条斜线，在4.4和4.6V之间有一个平台，分别对应于阳离子氧化还原和氧氧化还原，这与液体电池的情况类似。尽管液态电池的实际容量随着NiO2含量的增加而下降，但ASSLIBs中的LRCo10@3LN和LRCo10@5LN的放电容量高于LRCo10，这得益于复合阴极中电子和离子传导的增强。值得注意的是，LRCo10@5LN阴极在10个激活循环后可以提供244.5 mA h g-1的高容量（图2f），这与液体电池的容量相当，这代表了迄今为止报告的ASSLIBs中氧化物阴极的最高值。

随着NiO2含量的进一步增加，初始放电容量略有下降，而循环稳定性则大大改善。LRCo10的比容量在0.1C下循环100次后，迅速从213.4mA/h下降到116.2mA/h，容量保持率为54%。相比之下，LRCo10@5LN在100次循环后保持了最大容量的85%，而LRCo10@10LN在0.1C的100次循环中没有显示出容量的衰减(图2f)。ASSLIBs中的LMROs的长期循环稳定性在0.5C下被进一步测试 (图2g).在0.5C的高速度下，电导率相对较低的LRCo10阴极经历了快速的容量衰减，在700次循环后只保留了初始容量的25%，而所有的LRCo10@yLN阴极由于电导率的提高和尖晶石/层状异质结构的存在，表现出比LRCo10更高的放电容量和容量保留。值得注意的是，优化后的LRCo10@10LN阴极的放电容量在几百次循环中保持了可忽略不计的下降，在700次循环后仍然显示出90%的容量保持率。与之前报道的基于硫化物的ASSLIBs的高压氧化物阴极在室温下的电化学性能相比，该LMRO阴极显然表现出迄今为止最高的能量密度和最佳的循环性能。

LRCo10@5LN和LRCo10@10LN在ASSLIBs和液体电池中的性能被进一步比较，以反映ASSLIBs的优越性。尽管ASSLIBs的初始比容量略低于液体电池，但ASSLIBs在长期循环过程中表现出更好的循环稳定性(图2h)。具体来说，LRCo10@10LN在ASSLIB中经过1000次循环后显示出83%的高容量保持率，这远远优于传统液体电池的性能（36%）。此外，ASSLIB的库仑效率在长期循环中相当稳定，其平均值达到99.96%(图2h)。然而，液体电池的库仑效率在循环过程中波动很大，其平均值低于ASSLIB，这可以归因于从LMRO阴极溶解的TMs交叉到金属锂阳极。因此，ASSLIBs通过消除TMs的溶解，为高能LMRO阴极的实际应用提供了一个更有前景的机会。

三、机理分析

为了阐明LPSCl在循环过程中的电化学稳定性，首先对基于LPSCl+蒸镀碳纤维（VGCF）/LPSCl/In-Li电池的不同电压范围进行了循环伏安法（CV）测量。在2.0和4.8V之间的电压范围内，也就是LMRO阴极的典型工作电压范围内，LPSCl在第一个循环中大约在2.5V时开始氧化，并在2.3V左右开始进行部分还原(图3a).氧化过程可以归因于PS43-的氧化（PS43- → -S0- + P2S74-）。而还原过程可归因于-S0-的还原（-S0- → S2-）。在接下来的循环中，由于在第一个循环中在表面形成了钝化的分解层，LPSCl的分解被动力学地抑制了。而分解仍然是可逆的，这对于在阴极-电解质界面保持有效的电荷转移通道至关重要。当电压范围调整到2.5-4.8V时，在阴极扫描过程中没有产生还原峰(图3b），这表明在这个电压范围内-S0-成分不能被还原。值得注意的是，LCO和NCM阴极的放电截止电压通常在2.5V以上。因此，基于LCO或NCM的ASSLIBs中的-S0-成分不能被还原，在ASSLIBs中循环的LCO或NCM的S 2p XPS光谱中总是有一个强烈的-S0-峰。累积的-S0-成分将阻碍电子和离子的传输，增加界面电阻，最终诱发容量衰减。然而，将LCO ASSLIB的放电截止电压降低到2.0V并不能改善循环性能，因为锂的过度插层会使电池性能恶化，进一步证明了LMRO和硫化物电解质组合的优越性。此外，应该注意的是，尽管LPSCl可以在2.0-4.8V内可逆地进行氧化还原，但在放电过程中，它只能在2.3-2.0V内提供约3mAh g-1的放电容量。因此，基于LMRO的ASSLIB的放电能力主要来自LMRO阴极本身。

图3. (a) (LPSCl + VGCF)/LPSCl/In-Li电池在2.0和4.8 V(vs. Li/Li+)与0.1 mV s-1之间的最初四个循环中的CV曲线。(c) 原始LPSCl电解质和LRCo10@10LN复合阴极在循环过程中的S 2p XPS光谱。(d) 原始LPSCl电解液和LRCo10@10LN复合阴极在循环过程中的P 2p XPS光谱。

为了进一步证明LPSCl在循环过程中在基于LMRO的ASSLIB中的氧化和还原，在循环过程中对LRCo10@10LN复合阴极进行了X射线光电子能谱（XPS）分析，以揭示LPSCl的氧化还原过程。原始LPSCl的S 2p光谱包括一个在161.4 eV处的主双峰，对应于硫银锗矿结构的PS43-四面体（P-S-Li键），以及一个在160.0 eV处的小峰，源于LPSCl中的自由S2-阴离子和Li2S杂质（图3c)。对于原始的LRCo10@10LN复合阴极，160.0 eV的峰消失了，另一个双子峰位于较高的结合能163.0 eV处，对应于P2S74-二面体（P-S-P）。由于在制备复合阴极的过程中LPSCl的轻微氧化而出现。当充电到4.8V时，LPSCl的PS43-被电化学氧化为P2S74-和多硫化物成分（-S0-，163.6eV）。重要的是，在接下来的放电过程中，-S0-成分可以被完全还原，这表明LPSCl的氧化分解在一个充电/放电循环中确实是可逆的。尽管放电状态下的S 2p光谱没有完全恢复到原始的LPSCl光谱，但应该注意到分解只发生在LPSCl的表面，而且P2S74-离子也有利于Li+的传导，因为它是超离子导体Li7P3S11的一个重要组成部分。在1000次循环之后，S 2p光谱的主要峰仍然可以归属于PS43-和P2S74-离子，而-S0-峰并没有出现(图3c），表明LPSCl可以保持可逆的氧化还原过程，并在长期循环过程中实现良好的离子传导。LPSCl的可逆氧化和还原也可以通过P 2p光谱得到验证。图3d).在充电过程中，PS43-（131.9 eV）被氧化为P2S74-（132.5 eV）和PSxOy3-（133.9 eV），而氧化的磷在放电后被部分还原回来。可以看出，磷比硫表现出更高的氧化程度。

此外，通过电化学阻抗光谱（EIS）监测了ASSLIB在循环过程中的阻抗变化。LRCo10@10LN/LPSCl的界面电阻（Rcathode）在充电时增加，在放电时减少，验证了LPSCl的可逆氧化和还原。此外，Rcathode仅从39Ω（第一个循环）增加到262Ω（1000个循环），这比液体电池的增加（1989Ω）要小得多。此外，由于硫化物电解质的杨氏模量（20GPa）比那些氧化物材料（100-200GPa）低。硫化物电解质能够容纳LMRO的体积膨胀（2%）。在循环过程中的体积膨胀（2%）。在1000次循环后没有出现裂缝，LPSCl电解质和LRCo10@10LN阴极保持紧密接触。因此，LPSCl的可逆分解和紧密的界面接触确保了复合阴极在长期循环过程中有足够的Li+通道，因此有助于ASSLIBs的卓越循环稳定性。

用HAADF-STEM研究了液体电池和ASSLIB中的LRCo10@10LN阴极在1000次循环后的晶体结构，以证明ASSLIB对于LMRO阴极的优越性。在液体电池中，LRCo10@10LN的晶格边缘被严重破坏，由于不可逆的氧气释放和TMs的溶解，在1000次循环后，整个颗粒中产生了许多的纳米孔洞(图4a)。此外，LRCo10@10LN阴极在循环后的原子排列与尖晶石状的LixMn2O4相匹配得很好(图4a,b)，相应的快速傅里叶变换（FFT）进一步证实了这一点(图4c)。因此，LRCo10@10LN的相当大的层状结构在液体电池的1000次循环后转变为尖晶石样相。相比之下，ASSLIB中的LRCo10@10LN阴极保持了良好的结构完整性，没有任何纳米晶石，而且LPSCl电解质在长时间循环后仍然涂覆在阴极表面上(图4d)。仔细观察LPSCl和LRCo10@10LN阴极之间的界面(图4e），阴极表面的晶格保持得很好，只有大约2个单元格被损坏。此外，我们设计的LRCo10@10LN表面的6纳米厚的尖晶石样相被保留下来（图4e,f），而内部区域仍然保持着良好的分层结构（图4g,h）。这些结果清楚地表明，LMRO中TMs的溶解和从层状相到尖晶石状相的相变，这在液体电池中是常见的。在ASSLIBs中被大大抑制。此外，根据电子能量损失光谱学（EELS）的结果，LRCo10@10LN阴极在1000次循环后在液体电池中经历了严重的氧气释放（50纳米深），而氧气释放只发生在基于硫化物的ASSLIBs中4纳米深的表面区域。因此，LMRO的顽固的氧气释放问题是液体电池的一个关键挑战，在硫化物基ASSLIBs中也可以被大大抑制。

图4.（a）液体电池中的LRCo10@10LN阴极在1000次循环后的原子分辨率HAADF-STEM图像。(b) a部分中玫瑰红色矩形的FFT过滤图像 (c) a部分的FFT模式。(d) ASSLIB中的LRCo10@10LN阴极在1000次循环后的HAADF-STEM图像。(e) 1000次循环后LPSCl/LRCo10@10LN界面的原子分辨率HAADF-STEM图像。(f) e部分中橙色矩形的FFT过滤图像。(g) ASSLIB中散装LRCo10@10LN阴极在1000次循环后的原子分辨率HAADF-STEM图像。(h) g部分中红色矩形的FFT过滤图像。 【要点总结】 一、展示了使用LMRO阴极和LPSCl电解质的实用ASSLIB化学方法。基于LMRO的最佳ASSLIBs表现出高放电容量（244.5 mA h g-1）、高能量密度（853 Wh kg-1）和远优于液体电池的长期循环稳定性。 二、LPSCl电解质在2.0-4.8V之间的充放电过程中可以被可逆地氧化和还原。2.0V的放电截止电压对-S0-成分的还原至关重要，这有利于保持高效的界面电荷转移通道，并实现ASSLIBs的优良循环稳定性。 三、通过简单调整Co和LiNiO2成分的含量，LMRO的电子和离子电导率提高了4个数量级。此外，在ASSLIBs中，LMRO阴极的TMs溶解、氧气释放和从层状相到尖晶石状相的相变可以被大大抑制。 四、本研究结果阐明了LMRO阴极在ASSLIBs中的实际应用，并丰富了对高压氧化物阴极和硫化物电解质之间界面的理解。 High-Energy and Long-Cycling All-Solid-State Lithium-Ion Batteries with Li- and Mn-Rich Layered Oxide Cathodes and Sulfide Electrolytes
ACS Energy Letters(IF23.991)Pub Date:2022-08-17, DOI:10.1021/acsenergylett.2c01637
Wubin Du, Qinong Shao, Yiqi Wei, Chenhui Yan, Panyu Gao, Yue Lin, Yinzhu Jiang, Yongfeng Liu, Xuebin Yu, Mingxia Gao, Wenping Sun, Hongge Pan

审核编辑 ：李倩