具有分级离子通道的柔性准固态电解质的“树干”设计，实现超长寿命锂金属电池

研究背景

因其高理论能量密度、低金属锂还原电位以及高安全性，固态锂金属电池（SSLMB）有望成为下一代潜在储能体系。固态电解质（SSE）作为该体系核心组件，需具备高锂离子电导率、稳定性及安全性等特点。相比于传统氧化物或硫化物基固态电解质，聚环氧乙烷（PEO）等有机基固态电解质，因其质量轻、柔性好、延展性好及良好的电极界面相容性等优点而受到广泛关注，但是其机械强度差、热稳定性不足及室温下低离子电导率（10-6~10-5S cm-1）限制了其商业发展可行性。尽管现已开发出多种策略（化学交联、嵌段共聚、接枝共聚、填充液体增塑剂或使用无机惰性填料等）来解决聚合物的上述缺点，但实现离子电导率、迁移数、机械强度和满意寿命之间的协调仍面临巨大挑战。更多研究表明，将固态电解质与少量液体电解质结合形成准固态电解质（QSSE）可能是同时提高安全性和电化学性能的有效策略。

在材料学发展过程中，越来越受欢迎的一个普遍思路是向自然学习，以获得材料设计的新灵感。树干，拥有高效的内部营养输送系统和坚固的机械结构，使其能够适应自然环境，其主要由内部木质部、中形成层和外部树皮组成：内部木质部（边材和心材）作为框架提供具有强大机械强度的结构支撑；覆盖树枝和树干的树皮（活韧皮部和最外层的树皮），可以运输光合作用形成的营养物质，同时保护树干免受极端温度或压力等环境损害；而中间形成层厚度很薄，将上面两层连接起来，在结构和功能方面，“树干”既具有高机械强度又具有良好离子传输特性，为设计电解质的基本结构提供了理想原型。

成果简介

近日，滑铁卢大学陈忠伟教授在Advanced Materials上发表了题为“Tree Trunk” Design for Flexible Quasi Solid-State Electrolyte with Hierarchical Ion-Channels EnablingUltralong-Life Lithium Metal Batteries“的文章，该工作主要报道了一种用于超长寿命锂金属电池（LMB）的准固态柔性电解质，该电解质具有“树干型”结构，通过原位生长的MOF层覆盖在纤维素框架形成分层离子通道，从而实现快速离子迁移动力学及出色耐久性，该电解质具有1.36×10-3S cm-1高电导率，0.72的高离子迁移数，5.26 V宽电位窗口，及良好倍率性能，将其应用于Li-LiFePO4电池可以实现6000小时超长寿命。这项工作为构建灵活的QSSE以实现超长寿命LMB提供了一条潜在途径，也为储能和转换领域的材料和结构开发提供了设计依据。

图文导读

图1. 结构启发和设计。(a)树干的横截面和侧视图的光学照片（木质部、中形成层和外树皮）；(b)仿生设计层状结构的Li-MC结构图；(c)Li-MC准固态电解质示意图及MOF孔隙结构。

本工作受树干多层结构启发，首次构筑具有分层离子通道的灵活，且坚固的有机准固态电解质——Li-MOF/纤维素（简称Li-MC），其离子电导率为1.36´10-3S cm-1，迁移数为0.72，电化学稳定窗口为5.26 V。将类似材料作为木质部成分的纤维素（或引入其他生物质）作为基本框架引入电解质膜，可提供卓越柔韧性及强大的机械强度，同时具有优异电化学性能，起到类似于“树干”的作用。同时，金属有机骨架（MOF）具有超高孔隙率和巨大内表面积等特点，在加工后表现出提供局部快速离子转移动力学的良好潜力，在中间改性层帮助下，功能化MOF可以在纤维素基框架的表面上密集原位生长，充当“树皮”，形成离子传输通道和保护层。因此，这种基于纤维素内部框架和外部功能化MOF层的组合，可获得具有良好机械强度、高离子电导率和优异热稳定性的柔性电解质。

图2. MC纤维及Li-MC电解质形貌表征。(a-c) MC纤维的纤维素、MOF的计算机截面扫描图；(d) MC纤维的SEM图；(e-g) MC纤维的TEM和能谱图；(h-j) Li-MC电解质光学照片；(k, l) 纤维素和MOF结构图；(m-q) Li-MC电解质SEM截面图及能谱图。

基于上述提出的“树干”设计思路，通过以下步骤构建基于纤维素QSSE膜（Li-MC）：纤维素接枝、MOF的原位生长、膜形成、活化和功能化。内部纤维素、外部MOF层和整体MC纤维的CT图验证了所设计的分层“树干”结构。从纤维素到MC纤维的结构表明，原位生长的MOF颗粒均匀而紧密地包裹在接枝的纤维素纤维表面。Li-MC光学图像显示出MOF颗粒在纤维表面均匀分布，且Li-MC膜表现出良好柔韧性、机械强度。通过纳米CT重构Li-MC膜内部整体结构发现其中纤维素纤维三维互连，MOF层相应均匀分布。Li-MC的横截面形貌和元素分布显示具有纤维状致密结构和“树皮”层均匀分布。从材料和结构特性整体来看，Li-MC膜具有为Li+传输和固有热稳定性提供快速3D互连通路的潜力，符合上述提出的“树干”设计思路。

图3. 晶体结构和化学环境分析。（a）2D广角X射线衍射图；(b)X射线衍射图；(c)HKUST-1 MOF晶体结构示意图：(111)晶面；(d)拉曼光谱图；(e)Li-MC中差分电荷密度图；(f-h) X射线近边吸收图、X射线吸收精细结构谱和配位数；(i-k) 小波变换分析。

采用系列X射线分析进一步研究Li-MC膜的晶体结构、化学环境和分子相互作用等。二维广角X射线散射和衍射图表明(111)峰强度在热活化后变弱，在进一步功能化后几乎消失，这是由于大部分Cu二聚体位于(111)平面内，在活化过程中失去水分子并进一步与PF6配位后结构发生变化甚至扭曲——在功能化过程中导致(111)晶面结晶度降低，甚至消失。

除晶体结构外，通过拉曼和红外光谱进行观察了合成过程中化学基团演变。在所有MC相关样品中都可以观察到原始纤维素和MOF的主要特征峰，证实合成过程中保持了纤维素骨架和MOF主要有机键。

同步辐射进一步表征了化学环境和分子相互作用情况，证实了在QSSE中提出的“树干”设计中构建Li+迁移路径期间的结构变化和电子密度重新配置情况，具体而言，吸收体Cu原子通过向-PF6-基团释放电子使电荷离域，形成Li迁移活性位点，这符合电子密度分布和键长变化理论计算。因此，初步证明理论分析与实验结构之间的相关性。

图4. 电解质电化学性能分析。(a)不同温度下离子电导率和活化能计算；(b) 室温下对称电池电化学阻抗图；(c) 离子迁移数；(d)7Li固态核磁谱；(e, f) CV和LSV曲线；(g) 电导率和迁移数对比图；(h) Li对称电池长循环曲线；(i-l) 对称电池循环后截面图。

随后，从离子电导率（σ）、Li+迁移数（tLi+）、Li剥离/电镀动力学和电化学稳定性窗口（ESW）等不同方面，比较QSSEs的电化学性能。具体来说，Li-MC具有增强的离子电导率（1.36×10-3S cm-1），明显高于Li-Cel（6.60×10-5S cm-1）。此外，测量电化学阻抗谱（EIS）以进一步了解离子迁移行为，tLi+从0.34增加到0.72，表明构建“树干型”结构具有出色单离子传输能力。

固体核磁共振(7Li SSNMR）进一步研究了局部化学环境和Li+动力学,表明Li-MC中锂离子电导率的增强归因于原位生长的MOF层，其中PF6-在Cu位上的固定有望进一步与Li+配位形成离子活性迁移位点。同时，循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）测试结果表明Li-MC电化学稳定性更好，在长期锂电镀/剥离实验中同样得到印证，以上结果表明“树干”设计有利于促进Li+跨界面转移，并抑制Li重复锂剥离/电镀过程中的枝晶形成。

图5.全电池测试性能测试。(a, b) Li/LFP：倍率性能和循环性能；(c-e) Li/NCM811：充放电曲线和循环性能；(f, g) 性能比较图；(h-k) Li/Li-MC/NCM811软包电池。

最后，测试了室温下全锂金属电池性能。对于Li-LFP电池，Li-MC准固态电解质提供了更高比容量，在1C下表现出极其稳定的性能，可循环约3000次，长循环过程容量保持率达80%，库仑效率~100%，远优于Li-Cel电解质。此外，对于能量密度更高的Li-NCM811电池，Li-MC在高质量负载依然可以获得较优性能，面积容量最高可达3.1 mAh cm-2（207 mAh g-1），稳定性方面，1C循环300次后仍具有良好性能。

与近期发表的其他类似电解质相比，基于“树干”设计思想的Li-MC提供了高比容量、良好倍率性能和库仑效率及优异循环稳定性和热稳定性。进一步尝试使用设计的Li-MC QSSE组装软包电池进行安全评估，经过不同程度折叠和展开后，软包电池可以恢复到初始形状，呈现出良好柔韧性，同时在刺破和切割测试后软包电池仍然保持安全，且LED全程保持点亮。

总 结

本工作中作者设计了具有“树干”结构的灵活且坚固的准固态电解质Li-MC，其原位生长的MOF层覆盖在维素框架表面，具有快速离子迁移动力学和出色耐用性。该电解质具有1.36×10-3S cm-1的高离子电导率、0.72的良好迁移数和5.26 V的宽电化学稳定性窗口。由于结构优势，Li-LFP、Li-NCM全电池在正极的高质量负载下依旧具有高面积容量、出色倍率性能及超长循环性能。此外，对组装的软包电池进行加热、弯曲、刺穿和切割等实验，表明该电解质具有高耐受性。因此，“树干型”设计的QSSE方案将成为柔性准固态电解质走向安全、坚固和高性能固态锂金属电池的潜在途径，同时为能量存储和转换领域的材料设计及结构开发提供新思路。

文献信息

“Tree Trunk” Design for Flexible Quasi Solid-State Electrolyte with Hierarchical Ion-Channels Enabling Ultralong-Life Lithium Metal Batteries. (Adv. Mater., 2022, 2203417. DOI: 10.1002/adma.202203417)

审核编辑 ：李倩