生成CO的催化剂与Cu之间的相互作用

【研究背景】

电催化CO2还原(CO2RR)工艺不仅可以减少CO2排放，同时还可以获得碳基燃料与化学品。例如，CO2RR通过2电子还原可形成CO与甲酸盐，而甲烷、乙烯、乙醇、醋酸盐等属于高度还原产物。在目前所探究的电催化剂中，如单金属(d区Ag、Au、Zn或p区In、Sn、Bi)、单原子催化剂等，能够有效将CO2高选择性转化为CO或甲酸盐，但对于高度还原产物的选择性仍然较低；另一方面，Cu是目前报道的可用于生产高度还原产物的唯一活性组分，但其仍然存在过电位高、法拉第效率低等缺点(CO2在Cu上转化为CO的动力学缓慢)，导致CO2RR制取高度还原产物的效率较低。

因此，将高效生成CO的活性催化剂与Cu催化剂进行串联，可以实现在低过电位下、在生成CO的催化剂上来促进CO2向CO的转化，同时还可以加速CO在Cu催化剂上的C-C耦合，从而获得高选择性和高产率的高度还原产物。基于这一原则，需要考虑的是CO中间体如何从生成CO的催化剂向Cu的高效传质，因为这是决定串联催化剂性能的关键因素。

【成果介绍】

南方科技大学顾均等人对目前已报道的串联CO2RR催化剂中CO传质行为进行了合理分析和总结。首先，作者讨论了生成CO的催化剂与Cu之间的相互作用，包括：①串联催化剂如何打破线性比例关系；②所形成的富CO微环境促进了Cu上C-C耦合；③生成CO的催化剂对Cu的间接影响。接着，作者通过阐述生成CO的催化剂和Cu的空间分布对CO传质模式的影响，分析了不同模式下CO中间体的利用效率和还原速率，以及它们如何影响串联CO2RR催化剂的性能与产物分布。最后，作者在如何进一步提高CO2串联还原性能方面提出了一些见解，以及目前仍然存在的挑战。相关综述以《Designing Cu-Based Tandem Catalysts for CO2Electroreduction Based on Mass Transport of CO Intermediate》为题发表于《ACS Catalysis》上。

【图文介绍】

1，生成CO的催化剂与Cu之间的相互作用

打破线性比例关系：由于将不同催化组分进行串联，基元反应步骤发生解耦，可以在多位点上来实现更有利的反应。例如，在生成CO的催化剂中，CO可在低电位下大量形成、并从表面解吸；随后在Cu催化剂上，高浓度的CO有利于C-C耦合，形成C2+产物。在某些条件下，吸附的CO还可通过质子耦合电子转移(PCET)过程来获得甲烷、乙醇、乙酸等其他高度还原产物。

图1-1 CO2还原成CO与高度还原产物的反应路线图

例如，在多晶Cu电极上进行CO2、CO还原产C2+产物，如图1-2a，其中CO2还原生成乙烯的过程与CO还原生成乙烯的过程相似，但CO还原生成乙醇、正丙醇和乙酸的起始电位大于CO2还原生成乙醇、正丙醇和乙酸的起始电位。图1-2b进一步比较了最新Cu催化剂上CO还原制C2+以及CO2还原制C2+的电流密度。因此，改善CO2到CO的转化动力学，可以潜在地提高Cu催化剂上CO2还原生成C2+产物的速率。

图1-2 CO2、CO还原至C2+产物的电位-偏电流密度曲线

调节局部CO的可利用性：一些生成CO的催化剂如Au、Ag与单原子催化剂等，能够在低过电位下来获得高的CO产率与选择性。将其与Cu进行合理串联时，可以有效提高局部CO的浓度，增强Cu上的C-C耦合，以促进C2+产物的形成。例如，在Cu箔上沉积Au纳米颗粒时，在-0.7 V下，Au/Cu串联催化剂的C2+产物生成速率比Cu催化剂高出2个数量级(图1-3a、b)。另外，DFT模拟表明，随着电位负移，CO的二聚反应的过渡态势垒增大，PCET的过渡态势垒减小。因此，在过电位较低的情况下，*CO的二聚反应是主要途径，而在高过电位下*CO的PCET是主要途径(图1-3c、d)。因此，在低过电位下，通过增加局部CO的浓度，提高*CO在Cu表面的覆盖率，可以有效促进C2+产物的形成。

图1-3 串联催化剂在低过电位下来制取C2+产物：(a)Au/Cu串联催化剂的示意图与SEM图像；(b)Au/Cu串联催化剂、Cu催化剂在不同电位下的C1、C2+产率；(c)不同电位下CO二聚反应的自由能变化；(d)不同电位下CO发生PCET的自由能变化。

生成CO的催化剂对Cu的间接影响：在串联体系中，生成CO的催化剂不仅向Cu提供CO，同时也影响了Cu基催化剂的催化性能。例如，①生成CO的催化剂与Cu之间产生电子效应(图1-4a)；在一个由AgI-CuO纳米复合材料电还原衍生的Ag-Cu串联催化剂中，吸附在Ag NPs上的剩余碘离子起到电子调节剂的作用，进一步影响了Cu的电子性质，从而构筑了丰富的Cu+-Cu0界面，有利于形成C2+产物。

②Cu和其他金属可以在边界处形成合金(图1-4b)；例如，以两种Cu-ZnO为预催化剂，通过原位电还原得到Zn含量不同的Cu@CuZn。研究发现，壳层中Zn含量导致催化剂的选择性产生巨大差异，缺Zn的CuZn表面对甲烷的选择性更高，而富Zn的CuZn表面则对乙醇显示出高选择性。

③生成CO的催化剂还可以通过影响局部pH来影响邻近Cu位点上的产物分布(图1-4c)。例如，在一个Cu-Ag串联催化体系中，在低过电位下，在Ag位点上产生大量CO，同时也产生了OH-，导致邻近Cu位点上的pH值显著增加，从而诱导乙醛中间体催化生成乙醇和乙酸盐。

图1-4 生成CO的催化剂对Cu的间接影响：(a)电子效应；(b)形成合金；(c)局部pH效应。

2，基于CO传质的串联催化剂设计

如前所述，在低过电位下，Cu催化剂上*CO的高覆盖率或Cu附近CO的高局部浓度有利于C-C键的形成。因此，CO的高效传质是串联催化剂设计的主要考虑因素。如图所示，根据生成CO的催化剂与Cu催化剂的空间分布，本节讨论了四种CO的传质模式：表面迁移、在核壳结构中扩散、在多孔结构上扩散以及在气体电极上扩散，以及它们如何影响产物的选择性与偏电流密度。

图2-1 不同的CO传质模式示意图：(a)表面迁移；(b)从核向Cu壳进行转移；(c)从多孔催化剂扩散到Cu催化剂上；(d)在气体扩散电极上进行扩散。

*CO的表面转移：CO从一种催化位点向另一种催化位点转移，存在表面迁移和顺序吸附两种可能途径。对于表面迁移，即Cu位点和CO生成位点在同一个粒子上，此时*CO物种从CO生成位点解吸、向Cu位点发生表面迁移。因此，这类粒子的结构通常包括：合金颗粒、双金属异质结构以及一种金属在另一种金属表面上形成亚单分子层或原子岛。

图2-2 串联催化剂上*CO的表面迁移：(a)表面转移和顺序吸附的比较；表面转移型串联催化剂的可能结构：(b)形成合金，(c)异质结构，(d)一种金属在另一种金属表面上形成亚单分子层或原子岛。

顺序吸附：CO的顺序吸附，即先解吸-再扩散-再吸附，是CO中间体的普遍传质方式。在这种情况下，应该注意生成CO的催化剂与Cu催化剂的空间分布。两种催化剂的空间分布对Cu周围CO中间体的局部浓度和利用效率均产生重要影响。例如，在一个连续流反应器中构建了Ag-Cu串联催化体系，Ag电极可在低过电位下产生CO，CO通过对流扩散、到达Cu电极上，进行C-C耦合(图2-3a)。模拟结果显示，Ag电极上产生的超过80%的CO能被Cu电极所利用。进一步地，在一个连续且规则的Ag-Cu双金属电极上，通过改变Cu的空间分布，可以有效调节CO从Ag到Cu的利用率(图2-3b)。其中，随着Cu覆盖面积的减少，CO在Cu表面的浓度增加，该电极对醇的选择性进一步提高。

另外，当生成CO的催化剂和Cu逐层沉积在平面电极上时，内层催化剂产生的所有产物向外扩散、到达外层催化剂。例如，比较了两种不同空间分布的Ag-Cu串联催化剂上CO2还原性能(图2-3c、d)。当在泡沫Ag上沉积Cu催化剂时，Ag上产生的CO向Cu层扩散、转化，表现出更高的CO2RR速率；当在泡沫Cu上沉积Ag催化剂时，仅有一部分在Ag上生成的CO扩散到Cu层，串联反应的速率下降。

图2-3 顺序吸附途径中CO的传质模型：(a)CO从Ag表面生成，转移至Cu表面进行反应，以及相应的CO浓度模拟；(b)在Ag电极上沉积两种Cu的SEM图像，以及这些电极上CO的扩散示意图；(c)在泡沫Ag上沉积Cu、(d)在泡沫Cu上沉积Ag进行串联CO2还原，其中CO2、CO的扩散路线分别用黑线、灰线标出。

形成核壳结构：如前所述，当以生成CO的催化剂为核，以多孔Cu催化剂为壳层时，此时串联催化剂可使得生成的CO分子通过多孔结构向Cu壳层扩散。因此，CO的利用效率较高。然而，由于Cu壳层也暴露在高的CO2流量中，导致局部CO浓度相对较低。另一方面，当Cu被生成CO的催化剂所包围时，此时该串联催化剂中只有部分CO会扩散到Cu表面，CO利用率较低，但局部CO浓度高于前者。

图2-4 具有核壳结构的串联催化示意图：(a)生成CO的催化剂被Cu催化剂所包围；(b)Cu催化剂被生成CO的催化剂所包围。

例如，以4,4′-联吡啶为连接剂，将Au NPs固定在Cu纳米线上，由此设计了一种Au-Cu串联催化剂(图2-5a)。研究发现，该催化剂对乙醛的选择性显著提升至25%。另外，利用单原子催化剂对CO的高选择性，将Cu NPs均匀分散在一种具有孤立Ni位点的卟啉三嗪框架中(图2-5b)，由此设计的串联催化剂在-1.1 V下对乙烯的选择性达到了57%。类似的结果也在Cu-Ni-N-C串联催化剂(Cu NPs沉积在Ni-N-C载体上)上得到验证(图2-5c、d)。

图2-5 生成CO的催化剂包裹Cu催化剂：(a)Au纳米颗粒锚定在Cu纳米线上；(b)Cu纳米颗粒沉积在PTF(Ni)骨架上；(c，d)Cu纳米颗粒沉积在Ni-N-C载体上，以及相应的串联CO2RR性能。

在气体扩散电极上进行传质：如前所述，当两种催化剂分层地沉积在平板电极上、并浸入电解液中时，位于电极一侧的催化剂所生成的产物可向电解液一侧的催化剂进行扩散。然而，当它们沉积在气体扩散电极(GDE)上时，从电解液一侧的催化剂产生的气相产物需要先通过电极一侧的催化剂、进而再扩散到GDE上。因此，要在GDE上实现串联CO2RR，需要先在GDE上先沉积Cu催化剂，然后在Cu催化剂上再沉积生成CO的催化剂。

图2-6 (a)在浸入溶液中的平板电极上、以及(b)在GDE上进行CO2串联还原的示意图。

例如，近年来报道了一些在GDE上进行了一系列串联CO2还原的研究。以Cu-ZnO串联体系为例，比较了层层沉积与混合沉积两种空间分布对CO2RR性能的影响(图2-7a-c)。当依次在GDE上沉积Cu、ZnO催化剂时，其对C2+产物的偏电流密度明显高于Cu、ZnO相混合时电极的C2+产物的偏电流密度。

除此之外，GDE一侧的气体通道也会影响两种催化剂的空间分布。例如，在气体通道的入口处，此时将生成CO的催化剂负载于Cu催化剂的顶部，而在后续区域中不负载生成CO的催化剂(图2-7d-f)。结果表明，与整段沉积均生成CO的催化剂的体系相比，前者对C2+产物的FE与偏电流密度更高。这种分段GDE的设计有效延长了CO在Cu催化剂段中的停留时间，最大限度地提高了CO的利用效率。

图2-7 在GDE上，Cu与生成CO的催化剂的空间分布：在(a)Cu/ZnO分层电极和(b)Cu/ZnO混合电极上进行CO2串联还原；(c)不同电极上CO、乙烯和C2+产物的偏电流密度比较；(d)在分段GDE上进行CO2串联还原制乙烯的示意图；(e)从气体入口到出口，随着CO浓度降低，乙烯产率降低的示意图；(f)在串联CO2RR过程中，流道几何结构与气体浓度沿流道变化的示意图。

【总结与展望】

综上所述，本文概述了Cu基串联体系中生成CO的催化剂对Cu催化剂生成高度还原产物的影响，探讨了两种催化剂空间分布与CO传质行为的相关性，并且探讨了CO的传质行为如何影响CO的利用效率和高度还原产物的形成速率。然而，串联CO2RR催化剂的研究仍然处于起步阶段，在理解生成CO的催化剂对Cu催化剂的影响方面仍然存在挑战，需要更多的研究来提高串联催化剂的性能。其中，这些挑战包括：①进一步理解生成CO的催化剂的作用；深入且定量分析不同物种的传质模型是设计串联催化剂的必要前提，在此，如建立模型电极、采用原位表征以及计算模拟等方法，均是探究串联还原机制的有效策略。②新型串联催化剂的设计与性能优化；由于CO可在低电位下大量生成，而CO在Cu上的C-C耦合速率仍然较慢。因此，为了进一步提高CO的利用效率与产物选择性，需要进一步提高Cu催化剂的CO还原性能。同时，对于生成CO的催化剂，其大量生成CO的电位窗口应当足够宽，以覆盖Cu催化剂上C-C耦合的电位窗口。

【参考文献】

题目：Designing Cu-Based Tandem Catalysts for CO2Electroreduction Based on Mass Transport of CO Intermediate, ACS Catalysis, 2022.

链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c02579

审核编辑 ：李倩