水系钾离子电池(AKIB)的最新进展

与使用有毒和易燃有机电解质的传统锂离子电池相比，使用温和电解质的水系钾离子电池(AKIB)由于其良好的安全性、低成本和环境友好性，在大型储能系统和可穿戴设备中显示出巨大的优势。尽管最近在阴极、阳极和电解质方面取得了突破，但AKIBs在能量密度和循环寿命方面仍面临重大挑战，包括窄电压窗口、电极溶解、腐蚀和意外副产品。这些基本问题可能导致不可逆容量损失、循环稳定性差和短路，严重限制了K+离子的有效存储和AKIBs的未来应用。

本文对AKIBs的最新进展进行了全面和批判性的回顾。重点介绍了最近在创新电极和电解液设计、反应机理揭示和全电池制造方面的研究成果。基于当前的发展，提出了高性能AKIB及其应用的未来研究方向和前景，以指导这一激动人心的领域的发展。

图1(a)AKIB的示意图。(b)比较地球上不同金属的还原电位和丰度。(c)比较金属离子电荷载体的水合半径、阳离子半径和离子重量。(d)AKIBs需要解决的主要挑战。(e)水系K+储存方面代表性进展的简要发展历史。

图2水系电解质的电化学稳定性窗口和用于AKIBs的各种电极材料的氧化还原电位。

表2 AKIBs阳极材料和相应电化学性能汇总。

表3 AKIBs的几种常见钾盐的性质。

图16(a)文献中报告的选定AKIB全电池的平均输出电压与比容量、(b)容量保持率与循环数、(c)能量密度与功率密度。

【展望】

本文系统综述了AKIB研究的最新进展，并讨论了改善电化学性能的策略，包括阴极、电解质和阳极。尽管在AKIBs方面已经取得了一些显著的进展，但需要进一步的研究来满足高性能AKIBs的实际应用要求。本节将评估当前的关键电极材料、表征技术、理论计算和应用(图17)。

图17 实现高性能AKIB的机会和未来方向。

一、关键材料

设计用于AKIBs的高性能电极材料比ALIBs和ASIBs更具挑战性，因为K+比Na+和Li+大得多。目前用于AKIBs的阴极材料仍然表现出有限的重量/体积能量容量。PB和PBAs显示出优异的循环稳定性和高压平台，这是AKIBs的常用阴极材料。然而，在成功商业化之前，PB和PBA的容量需要进一步提高。钒基氧化物因其可逆性而成为重要的电极，但其输出电压略低于铅。多阴离子化合物和MXenes作为K+存储阴极材料表现出高工作电压，但容量低。对于AKIBs的阳极材料，目前的研究仍然主要集中在有机材料和聚阴离子化合物，并尝试使用金属化合物/硫化物和合金基材料等。虽然开发的有机电极材料具有优异的K+储存能力，但大多数都受益于浓电解质，而容易解散的问题需要额外的策略来改善。NASICON型KTi2(PO4)3具有相对较低的电势，但具有良好的循环稳定性，其低容量限制了其实际应用。尽管金属氧化物/硫化物和合金阳极的容量和能量密度较高，但活性阳极颗粒的体积变化较大，导致循环稳定性较差，进一步粉碎和聚集。因此，为了通过与阴极材料匹配来促进AKIBs的商业可行性，必须实现高性能阳极材料的根本突破。目前的情况是，阴极和阳极材料的选择有限。与有机体系相比，用于改善AKIBs阴极和阳极材料电化学性能的策略远远不够。

一般来说，理想的电极材料需要满足以下要求：

(1)合适的氧化还原电位(阴极的高氧化还原电位，阳极的低氧化还原电位)，(2)高比K+存储容量，(3)与电解质的良好兼容性，(4)高电子和离子电导率，(5)优异的结构稳定性，(6)高热稳定性和化学稳定性，(7)环保和(8)低成本。

为了实现高性能的AKIBs，迫切需要不断发现和开发具有上述性能的新型阴极和阳极材料。需要更多的策略来改善AKIB电极材料的电化学性能，包括高导电材料的复合材料、形态设计、表面改性、元素掺杂和电解质优化。AKIB电解质，特别是传统的液体电解质，近年来取得了飞跃。一种水电解质是稀释电解质，可通过使用K2SO4、KCl、KNO3和KOH盐轻松制备。近年来，已经开发出基于KAc、KCF3SO3、HOOCK和KFSI的其他浓缩水电解质，电压范围可以大大扩展到3–4V，这是AKIBs的一个重要研究方向。此外，电解液中一定量的添加剂可以利用共离子效应稳定电极材料。水凝胶电解质是通过向传统的水电解质中添加聚乙烯醇(PVA)和羧甲基纤维素(CMC)等聚合物获得的，这可能会促进灵活的K+存储设备的应用。

通常，理想的电解质应具有以下主要特性：

(1)用于快速K+传输的高离子电导率，(2)稳定且宽的电化学窗口，无寄生副反应(HER、OER或电极溶解等)，(3)良好的润湿性，(4)优异的宽温应用能力，(5)环境友好性，以及(6)低成本。为了实现上述高性能电解质的目标，可能需要实现添加添加剂、调整浓度和使用凝胶电解质等策略。此外，缺乏对AKIB隔膜的研究。

二、高级表征技术

在碱金属离子电池的电化学过程中，所有组件(阴极、阳极和电解质)都是相对动态的。电池的电化学稳定性与内部结构或组成的这些变化密切相关。因此，越来越需要应用原位表征技术来实时收集电化学信息，特别是对于那些产生不稳定相的瞬态过程。原位表征已广泛应用于LIB研究，但其在AKIB研究中的应用仍然缺乏。先进的原位表征技术(如XRD、XPS、低温电子显微镜、TEM、STEM、拉曼光谱和傅里叶变换红外显微镜)可以帮助分析K+插入/提取过程、界面反应、K+离子的传输，并获得有关副反应的更多细节。此外，原位表征系统的组合技术是未来发展的趋势，如光谱电原位表征系统。

三、理论计算

结合先进表征技术、理论计算和机器学习的理论计算可作为辅助工具，加深对AKIB机制的基本理解。例如，分子动力学模拟和第一原理计算可以分别在分子和原子水平上提供氧化还原反应行为的详细信息。此外，根据DFT计算，可以计算和分析中间体的吸附能，以揭示特定电解质中电极的首选反应路径。此外，人工智能和机器学习将在预测和优化最合理的材料组合和电池设计方面发挥同等重要的作用。

四、应用

AKIBs预计将在未来应用于大规模ESS，包括微型电子设备、传感器设备和灵活的可穿戴电子设备。AKIBs的工业化将综合考虑这些关键组件，包括阴极、阳极、电解液、隔膜、集流体、电池包装和制造、成本和性能。此外，当将相对昂贵且高浓度的电解质应用于AKIBs时，应评估其成本。总的来说，及时评估AKIBs中存在的问题和解决方案将有助于将基于实验室的研究电池设计转化为行业。

审核编辑：汤梓红