分子结构与光电性质之间的关系

1 引言

本项目研究对象为两个给体-受体（D-A）型红光有机电致发光小分子，利用MOMAP软件计算了它们气态下的黄昆因子，辐射以及非辐射跃迁速率，从理论的角度揭示了分子结构、振动模式、非辐射跃迁速率、光致发光效率之间的关系。MOMAP软件基于第一性原理计算的结果（包括基态、激发态的平衡位形、振动频率和振动模式），在一阶微扰和费米黄金规则基础上同时考虑HerzbergTeller 效应，在计算的分子吸收、荧光光谱、磷光光谱、辐射速率、内转换速率、系间窜越速率等方面有独到的优势。

有机电致发光（OLED）技术在全彩显示和照明等领域中具有十分重要的应用前景，自诞生以来，备受科研和产业领域的广泛关注。目前，蓝光和绿光OLED已经取得了较高的外量子效率（EQE），而红光OLED的器件效率却大幅落后于蓝光和绿光的水平。红光器件效率低下的最主要原因是其自身性质决定的低光致发光效率：第一，红光材料大多数都具有强电荷转移（CT）态的特点，导致红光发射和小的辐射跃迁；第二，根据能隙规则，红光窄的带隙会产生强的非辐射跃迁，造成较大的能量损失。因此，发展高效率、低成本的纯有机电致红光材料仍是一项极具挑战的课题。

02 成果简介

基于三苯胺（TPA）为给体和苯并［4，5］咪唑并［2，1-a］异喹啉-7-酮（BBI）为受体，我们设计并合成了两个红光异构体分子（3-DTPA-BBI，11-DTPA-BBI）。通过改变给受体之间的取代位点，系统地调节了分子激发态性质和振动模式。3-DTPA-BBI分子由于辐射跃迁（kr）的增强和非辐射跃迁（knr）的抑制，取得了更高的发光效率和器件性能。理论上，辐射跃迁和非辐射跃迁是相互竞争的关系，非辐射跃迁的重要途径之一是振动弛豫，其中黄昆因子是评估振动弛豫的有效方法，本文利用鸿之微MOMAP软件计算了气态下的黄昆因子，辐射以及非辐射跃迁速率。计算结果表明3-DTPA-BBI黄昆因子数值更小，低频的面内剪切振动由于给体之间的相互作用得到了有效地抑制，从而实现了更高的光致发光效率。同时，3-DTPA-BBI的kr速率和knr速率分别为1.2 x 107 s-1和3.2 x 1010 s-1，11-DTPA-BBI的kr速率和knr速率分别为9.6 x 106 s-1和1.3 x 1011 s-1，两个分子kr速率相差不大，但是11-DTPA-BBI分子的knr速率是3-DTPA-BBI分子的3倍，这一结果合理地解释了实验上观测到的现象。

03 图文导读

图1 从左至右：分子结构，HOMO和LUMO轨道分布，自然跃迁轨道分布及其百分比，最低单线态（S1）能量

图2 甲苯稀溶液中3个化合物的紫外-可见吸收光谱

图3（a）异构体分子的溶剂化发射以及（b）对应的光致发光效率（PLQY）和非辐射跃迁速率

图4（a）11-DTPA-BBI分子和（b）3-DTPA-BBI分子的黄昆因子及振动频率分析

图5（a）异构体分子的电流密度-电压-亮度（J-V-B）曲线以及（b）电致发光光谱和EQE曲线

04 小结

为了阐明异构体红光分子3-DTPA-BBI和11-DTPA-BBI发光效率不同的本质原因，揭示分子结构与光电性质之间的关系，本文利用MOMAP软件计算了气态下的黄昆因子、辐射以及非辐射跃迁速率。结果表明，准等性杂化的状态使3-DTPA-BBI分子能够始终包含局域态（LE）成分，从而具有更高的辐射跃迁速率。同时，由于给体（TPA）之间更近的距离，3-DTPA-BBI分子的主要振动模式得到抑制，有效降低了非辐射的能量损耗。因此，3-DTPA-BBI化合物取得了更高的光致发光效率和OLED器件性能。本研究的计算结果和实验现象非常地吻合，为设计高效率的纯有机电致红光材料提供了很好的思路。

审核编辑：彭静