走向高度可靠的小型化半导体气体传感器

导读

近日，西安交通大学赵宇鑫团队与新加坡南洋理工大学赵彦利在Matter上发表题为“Toward Highly Trustable Miniaturized Semiconductor Gas Sensors” 的观点文章。该文梳理了当下微型器件在可信性方面的研究痛点，对出现的新兴机遇进行了展望，为未来半导体气体传感器高品质片上集成研究提供了新视角。

金属氧化物半导体（MOS）是气体传感器“成本/尺寸”的最佳权衡技术。在过去数十年中，低成本微电子机械系统（MEMS）的发展与快速商业化，催生了基于悬浮热板结构的微型MOS气体传感器以及其它新型纳米敏感材料在其上的应用。与传统陶瓷管等MOS气体传感器相比，MEMS传感器具有体积小、能耗低、集成度高、适于批量化生产等优点。但与此同时，当气敏元件核心电极区域从毫米级宏观尺度降至微米级介观尺度后，敏感材料在微结构基底上的定域、可控、稳定组装也就变得愈发困难。不良品控将导致器件无法发挥MEMS稳定一致的工艺优势，使其在现实复杂场景中的信号有效性、可靠性大打折扣。同时，纳米材料所特有的表面效应、尺寸效应等本征特性，以及材料/器件跨尺度耦合引起的协同性质也将难以顺利涌现。

陶瓷管式MOS气体传感器自1962年被发明以来，由于技术稳健性和低成本优点，在二十世纪后半叶占据了主要的市场份额。但其较高的功耗（0.5~1W）也限制了它们在自供电下的长周期运行能力，逐渐无法满足低能耗物联网应用场景的最新需求。随着硅基微加工技术的日趋成熟，基于热优化的MEMS悬浮结构设计得以顺利实现，这也使得MOS气体传感器迈入毫瓦级功耗时代，并快速成为学术界和产业界的新宠。然而，在过去的十余年间，MEMS半导体传感器却并未在市场上掀起理想中的巨大波澜，起到革命性的替代作用。

从相关领域的技术发展历程来看，可以发现两个显著特点：一是研究重心主要集中在敏感材料与器件设计层面，而对二者集成过程中的科学技术问题关注相对较少，在方法学上暂未成体系；二是气体传感器研发工作多基于目标分子识别功能、气电转换功能以及敏感体利用率三原则开展，这就导致研究人员更偏向于利用表观信噪比大小来判断使用性能的优劣。当然，这些努力在气敏材料/器件的选择性、敏感度的提升方面取得了显著进展和成就，但也不可否认，多数现实应用场景的要求并不仅仅局限于选择性和敏感度。

图1 半导体气体传感器发展趋势与现状

1） 现实痛点

大量生产实践表明，限制传感器大范围应用并使其无法按预期产生颠覆性社会影响的瓶颈往往在于“气-电”转换信号的可靠性和一致性：误报和假阳性信号所衍生的数据混沌，将随着传感设备的规模化使用不断叠加放大，造成真实信息稀释并对目标环境的精细化时空研判带来冲击性干扰。因此，不同器件之间的品控差异，以及同一个器件不同时域内的稳定性变化，是阻碍MEMS气体传感器实际应用的一个重要挑战。特别是随着传感器特征尺寸缩小到微米乃至纳米级，将传感材料准确地集成到电极理想位置变得非常困难。配置布局过程中任何伴生的系统性、随机性和动态性的微小变化都可能导致不稳定的载流子传输通路。从实用化角度出发，抛开材料在器件基底上负载排布问题，孤立应对敏感材料或者器件开发以使传感器响应最大化等设计方法，便不再符合现实需求，也不利于寻找到问题的最佳解决方案。

2） 当前策略

针对敏感材料在芯片基底上的微尺度集成，传统光学光刻、电子束光刻等工艺可控性高、人工参与度低，与MEMS工艺具有良好的兼容性，符合微器件上敏感材料在预设区域的精确集成及图案化排布需要。特别是对于晶圆流片而言，其加工一致性通常能够满足CV《5%（CV=τ/υ，定义为标准偏差τ与平均值υ之比）的误差要求。但受限于成膜特性以及多工艺间耦合等问题，复杂三维结构的制造往往伴随着成本的大幅增加。特别是当对片上敏感材料膜层对微观织构精细度的要求逼近光刻工艺的物理极限时，摩尔定律所带来的经济效益也将不复存在。

相对而言，印刷工艺成本优势明显，在材料微观结构、化学组成的选择上也更为灵活。随着近年纳米转印、蘸笔直写、微喷等可在空间和功能上精确分配微纳材料技术手段的出现，印刷负载在实现材料和功能的整合方面的便捷性也使其受到广泛关注。然而，该类方法相对低的图案分辨率限制了该技术的进一步拓展，敏感材料油墨液滴的有限尺寸调控范围是实现高图案精细度的基本障碍之一；同时，液滴在固体基底表面干燥过程中的“咖啡环”效应、马拉戈尼效应与液滴融合过程中的瑞利不稳定性也都极大的影响了集成精度。此外，主流的MOS材料通常以粉末或胶体形式存在，为使其在承印基底上附着牢固，并具备必要的干燥性能和转移性能，需要添加流体连接料、增稠剂、防沉降剂等十余种改性助剂。这些第三相材料的引入，往往会造成敏感材料的本征微观结构的破坏并引入污染。对于掺杂型的敏感材料，在烧结和使用过程中添加剂的扩散分离还会导致偏析的出现，对材料近表面层的化学、电输运和机械性质造成根本性的改变。

3） 新兴机遇

嵌段共聚物（BCPs）的自组装为片上实现10nm级高精度敏感材料结构图案带来了新的希望。BCP分子不同聚合物链段之间的热力学不相容产生的微相分离现象，使其能够一定条件下进行可控自组装，得到大面积、周期性的特定排列图案化膜层，其分辨率由总聚合度、嵌段间的Flory-Huggins相互作用参数χ共同决定。这一特性不仅能实现沟道模板的密度倍增，还可以实现接触孔或通孔等特征尺寸的高分辨微缩，利于克服传统光刻的局限性。通过使用BCP表面拓扑结构来渗透、沉积，或者直接与无机材料前体共组装，为微芯片上低成本敏感材料有序集成提供了新路径。在此基础上，将BCP自组装与“自上而下”的场诱导技术相结合，可以进一步改善关键结构的特征尺寸均匀性、修复图形缺陷。其中，基于激光诱导的定向共组装策略，与MEMS标准化工艺具有最佳的兼容性，并拥有低成本、高通量、高分辨和延续性好等显著优势。在激光直写过程中，特别是在低速扫描模式下，微米级加热光斑可产生陡峭的温度梯度，有利于形成收敛的局域光热环境。因此嵌段共聚物/无机前驱体的微相分离和结晶被限制在激光掠过前端周围的狭窄区域，随机热涨落导致的非稳定相分离可以得到显著压制。这一特点能够在提高分子扩散率的同时，使反应体系更容易达到平衡态，最终降低长程结构的缺陷率。此外，激光退火能够减小嵌段共聚物中链段之间的表面能差，更容易形成垂直于衬底的微畴，有望为MEMS片上高批次一致性“原位快速印刷”提供可靠的图形化解决方案。

图2 材料/器件集成方法演变趋势

4） 未来发展

可以预见，激光诱导BCP组装工艺不仅是解决微型气体传感器可靠性、一致性问题的重要途径，也是众多光子/电子器件封装制造与产业化应用的共性技术。但与此同时，施加外场也使得整个研究体系变得更为复杂，由于在介观尺度持续的能量输入和耗散环境， 破坏了自组装体系的平衡态条件， 研究对象就不再是经典平衡相变，对于那些依赖于热密度涨落的相转变过程的理解也变得更有挑战性，比如：（i）场诱导BCP定向组装的能量模型获取；（ii）基本组装单元的近场弛豫现象和动力学；（iii）缺陷湮灭的人为精确调控方法；（iv）半导体敏感材料前驱体与BCP的共组装新策略，等等。

作者简介：

赵宇鑫，西安交通大学青年拔尖人才，研究员/博士生导师。围绕“工业安全监测与应急处置材料器件”开展从基础研究、关键技术开发到工程示范的全链条研发工作，近年来研究兴趣聚焦在智能感知材料器件与纳米原位测量领域。迄今，主持结题国家自然科学基金、中石油、中石化集团公司科技部等各类攻关项目2700余万元。相关成果获得中国石化前瞻性基础性研究科学奖一等奖（2019）、中国发明专利优秀奖（2022）等多项奖励。授权中国发明专利18项，美日欧多国（WIPO）专利2项；近五年在ACS Nano，Matter，Small Methods，Nano Research，Biosensor And Bioelectronics等期刊发表SCI论文40余篇。

赵彦利，新加坡南洋理工大学Lee Soo Ying讲席教授，化学系副主任及数理学院助理院长。兼任新加坡科技研究局（A*STAR）材料与工程研究院首席科学家。主要从事新型自组装材料的设计和制备，及其在生物医学、催化和绿色能源等领域的应用开发。共发表SCI论文450余篇，h指数91。先后获得新加坡国家研究基金会Fellowship （2010）、《麻省理工学院技术评论》评选的杰出青年创新人物（新加坡2012）、亚太光化学学会青年科学家奖（2016）、美国化学会ACS Applied Materials & Interfaces青年研究员奖（2017）、新加坡国家研究基金会Investigatorship （2018）、科睿唯安高被引科学家（2018-2021）等荣誉。

审核编辑 ：李倩