LFP和三元电池循环膨胀力研究！

本文利用自主研发的膨胀力测试装置研究动力电池在室温充放电过程中的压力变化以及全寿命周期内的膨胀力变化，模拟锂离子电池在电动汽车使用过程中膨胀力的变化，为单体电池防爆阀压力设计和电池模组结构强度设计提供参考依据。

1 实验

本实验分别对51Ah三元正极材料和40Ah磷酸铁锂正极材料电池进行不同紧固条件下的充放电及循环过程膨胀力测试。

图1 实验所用的膨胀力测试装置

将安装在压力测试设备上的电池置于25℃条件下，连接好充放电设备，按照以下充放电流程进行实验。

51Ah三元(NCM622)电池充放电流程：

(1) 1 (51A)放电至截止电压2.8V；

(2) 休眠60min；

(3) 1 (51A)CCCV充至截止电流0.05(2.55A)；

(4) 休眠60min；

(5) 重复步骤(1)~(4)进行循环测试。

40Ah磷酸铁锂电池充放电流程：

(1) 1 (40A)放电至截止电压2.5V；

(2) 休眠60min；

(3) 1 (40A)CCCV充至截止电流0.05(2.0A)；

(4) 休眠60min；

(5) 重复步骤(1)~(4)进行循环测试。

2 结果与讨论

2.1 不同正极材料电池充放电及循环过程膨胀力变化

图2(a)、(b)分别为51Ah的NCM622三元电池和40Ah的LiFePO4电池充放电过程中电压及膨胀力变化曲线，电池的紧固初始压力均为1.0kN。从图2中可以看出三元电池与LiFePO4电池充放电膨胀力变化曲线完全不同：三元电池膨胀力随充放电电压升高或降低而增大或减小，而LiFePO4电池充(放)电过程均有一波峰-波谷(波谷-波峰)。充电初期，膨胀力也像三元电池一样随电压升高而增大，充电至28%荷电状态，膨胀力达到1.33kN，然后膨胀力开始下降，充电至60%时膨胀力下降至最小1.17kN；随后膨胀力上升，直至100%时达到最大，为1.55kN。放电过程中膨胀力随电压降低而减小，至65%左右时减至最小，为0.98kN；随着继续放电，膨胀力会增加，放电至34%时出现一个波峰，膨胀力增加至1.1kN，随后膨胀力随电压降低减小，放电至0%时膨胀力减小至0.64kN。

图2 NCM622(a)和LiFePO4(b)电池充放电过程中膨胀力变化曲线

随着充放电的变化，电池力学行为也随之变化，有研究认为这是电池内部材料应力的一种数值反映，而电池内部材料应力变化主要是由电池充放电过程中正负极材料体积膨胀引起。两种电池膨胀力的变化不一致：两种体系电池的负极为相同石墨材料，在充电过程中由于有锂离子的嵌入，石墨结构会发生变化，体积发生膨胀，放电时锂离子脱出，体积减小；LiFePO4为橄榄石结构，结构稳定，在充电过程中LiFePO4的脱锂产物是磷酸铁(FePO4)， 实际的充放电过程是处于FePO4 /LiFePO4两相共存的状态。FePO4与LiFePO4的结构极为相似，体积也较接近。而且电池充电前期 LiFePO4 收缩不明显，石墨膨胀，所以压力上升，充电至中期LiFePO4收缩，这会抵消石墨的一部分膨胀，膨胀力下降；后期LFP不再收缩，但石墨持续膨胀，所以膨胀力又升高。放电过程正好与此相反。三元体系属于六方晶系，是一种层状结构化合物。三元材料在充放电过程中由于晶胞参数和的变化正好相反，所以晶胞体积的变化很小，大概只有2%左右，充放电过程中电池体积变化只是取决于充电时负极体积膨胀，放电时负极体积收缩，这也从电池充放电膨胀力结果上得到了证明。

图3(a)和(b)分别为三元和LiFePO4两种不同正极材料的电池100次循环的膨胀力变化曲线。虽然两种正极材料单次充放电过程中膨胀力变化趋势不一致，但在循环过程中，随着循环次数的增加，膨胀力最大和最小值均有升高。只是三元电池100次循环后最大膨胀力增加6.9%，大于LiFePO4 电池的增加比例3.9%。

图3 电池100次充放电膨胀力变化曲线

2.2 不同正极材料电池循环容量衰减与膨胀力的变化规律

图4(a)为NCM622和LiFePO4(LFP)电池的容量衰减曲线，两种电池的容量衰减均符合线性衰减规律，通过斜率比，NCM622电池的衰减速度同期要明显快于LFP电池。NCM622电池循环达2000次，容量剩余为82%；LiFePO4电池循环2000次时容量剩余为90%，预计到寿命终止(容量剩余为80%)时循环次数可达4000次。

图4 NCM622与LFP动力电池的容量保持曲线(a)和循环过程中的膨胀力变化曲线(b)

图4(b)为NCM622和LFP动力电池在循环过程中的膨胀力变化曲线，两种体系电池的膨胀力均随着循环的进行而增加，NCM622电池循环膨胀力增长规律为y=0.0018+3.3495，LiFePO4电池循环膨胀力增长规律为y=0.0007+1.3314，可以看出LiFePO4电池的循环膨胀力增长速度较慢。当循环达到2000次时，NCM622电池的膨胀力达到9.5kN，而LFP电池循环到2000次膨胀力为3.65kN，当LFP电池循环到4000次时，膨胀力预计为4.13 kN。无论是乘用车还是商用车，在设计模组集成时都必须考虑模组元件能够承受整个生命周期电池的膨胀力。

2.3 膨胀力释放对循环寿命的提升作用

通过上述讨论我们了解了在恒位移条件下膨胀力和容量保持的变化规律，在恒位移的条件下，膨胀力的不断增长加剧了电池的容量衰减。对此，我们提出通过改变对电池的紧固方式进行恒压力测试，通过增加弹簧装置释放电池循环过程中不断增加的膨胀力，使电池有可能在被均匀支撑的同时发生可控膨胀。

图5 恒位移和恒压力测试对电池循环过程中容量衰减的影响

通过恒位移和恒压力测试条件下容量衰减对比，无论是NCM622还是LFP电池，循环过程中不断增加的膨胀力得以释放都可以减缓容量衰减速度，提升电池使用寿命。根据两种不同测试条件下的衰减规律 (图5)：恒压力测试条件下，NCM622电池循环预计可以提升到2900 次，循环寿命提升30%，LFP电池循环预计提升至5000次，循环寿命提升25%，可见释放循环过程中的膨胀力对改善电池的衰减具有重要提升作用。

3 结论

动力电池充放电过程中，正极材料不同，电池膨胀力的变化不同。三元电池的膨胀力与电压密切相关：膨胀力随充电电压升高而增大，随放电电压降低而减小；整体随着充放电循环次数的增加，电池膨胀力也随之上升。LiFePO4在充放电过程中电压平台区，电池膨胀力会出现一个波谷和一个波峰，膨胀力也相应随之变化；磷酸铁锂电池的容量衰减速度低于NCM622电池，2000次循环容量剩余分别为82%和90%，此时NCM622电池膨胀力达到9.5kN，远远大于LFP的3.65kN。在恒位移条件下不同电化学体系电池膨胀力的变化特征为防爆阀开启压力和模组安全结构设计提供技术参考。研究表明释放循环过程中逐渐增加的膨胀力可以提升电池的循环寿命。

审核编辑 ：李倩