复合负极材料实现在液体和固态电池中倍率和循环性能

随着电动汽车、无人机、机器人、智能电子设备得广泛使用，当前锂离子电池的能量密度越来越难以满足人们的使用需求。石墨作为商用锂离子电池的负极材料，比容量已接近其理论容量（~ 372 mAh/g）的极限，极大的阻碍了锂离子电池能量密度的进一步提升。

硅基负极因具有超高的理论比容量（~ 4200 mAh/g），且放电平台低（~0.4 V）、储量丰富、成本低等优势，是最有潜力的下一代高比能锂离子电池的候选负极之一。但在嵌脱锂过程中，Si伴随着~300%的巨大体积变化，易导致材料结构破坏甚至粉化、失去电接触，与电解液持续发生副反应生成厚的SEI层，从而导致循环和倍率性能差。因此，设计具有优异机械性能和结构稳定性的复合材料，降低硅与电解质的反应活性以可控构筑稳定且薄的SEI是实现硅基负极在液体和固态锂离子电池中实用化应用的关键。

文 章 简 介

鉴于此，南京林业大学韩响、陈继章课题组联合厦门大学张桥保团队等人通过固相加热的方法合成了磷酸锂 （Li3PO4）和碳双包覆微米Si （Si@LPO@C）的核壳结构（图1和图2）复合负极材料，能够有效缓解硅在充放电过程中体积膨胀产生的应力，保持结构完整性，原位形成的无定形SiO2纳米层又可以降低Li+从Li3PO4（LPO）层到Si颗粒的传输能垒，有助于Li+的快速传输，优化了结构稳定性和输运动力学，实现了其在液体和固态电池中倍率和循环性能的协同提升。

此外，本文采用低反应活性的PEO@LATP有机无机复合固态电解质，应用于Si @Li3PO4@C的电极，通过冷冻电镜和XPS测试对比了液态和固态电池SEI成分，发现固态电池中的生成的SEI更薄且主要成分为LiF。本文通过材料结构和电解质设计工程，提高了硅负极的稳定性和循环性能，为硅基负极的实用化提供了新的解决思路。

图1 基于Si@LPO@C负极和PEO/LATP固态电解质的固态电池的示意图与性能提升机制。

图2材料的合成示意图与固态电池性能提升机制。

本 文 要 点

3.1材料合成（图3）。作者采用固相球磨、微波烧结合成了Si@SiO2@Li3PO4复合材料 （图3），并且制备了Si@SiO2@Li3PO4@C一体化电极。在微米Si@SiO2@Li3PO4颗粒表面观察到完整的包覆层，厚度大约为20 nm，且Si和LPO之间原位生成 ~ 2 nm的SiO2。通过XRD和XPS证实了LPO涂层的形成，且表面包覆层没有改变内部Si的晶体结构（JCPDS 27-1402）。

图3 材料的表征（TEM、XRD、XPS）。

3.2液态电池的电化学性能 （图4）。Si@SiO2@Li3PO4@C在0.2 A g−1的电流密度下发挥出2472.2mAh g−1的比容量和91.7% 初始库仑效率，循环100次后容量保持率100%。Si@SiO2@Li3PO4@C电池还具有较好的倍率性能，在0.5、1、2、4、5 A g−1电流密度的容量分别为2334.7 mAh g−1、2211.5 mAh g−1、2068.5 mAh g−1、1834.3 mAh g−1和1724.1 mAh g−1，在高电流密度的容量均优于原始微米硅。

尽管存在绝缘SiO2层，离子导体LPO/SiO2有助于Li+的快速传输，Si@SiO2@Li3PO4的室温离子电导率为1.8710-4 S cm−1。由于具有高模量的陶瓷LPO/SiO2有助于在锂化和脱锂过程中释放应力，因此即使体积变化较大，LPO/SiO2形成的Li+通道也可能保持稳定。Si@SiO2@Li3PO4@C电池在1 A g−1循环500次后还有1272.1 mAh g−1的容量。作者还制作了与NMC811正配对的全电池，Si@SiO2@LPO@C电极显示出2018.2 mAh g−1的容量和86.4%的首效，在200圈后容量还有1440.6 mAh g−1。

图4 液态电池的电化学性能。

3.3固态电池的电化学性能 （图5）。PEO/LATP固态电解质在50 ℃的离子电导率达到2.8610-4 S cm-1，且能够达到950 %应变。Si@SiO2@LPO@C电极在固态电池中表现出2482.1mAh g−1的可逆比容量和88.7 %的首效，几乎与液体电池中的电极相同。即使在0.5 A g−1电流密度下，比容量仍保持在2279.3 mAh g−1，表明Si@SiO2@LPO@C电极在固态锂化和脱锂过程中仍具有快速的动力学。

在CV测试中观察到0.16 V和接近0 V的两个还原峰，对应于从LiSi到Li7Si，然后到Li3.17Si的合金转变；同时观察到0.36 V和0.54 V的两个不同的氧化峰，归因于从Li3.17Si到Li7Si3再到LiSi的相变过程。在于LFP电极匹配时，固态电池的比容量为2074.4 mAh g−1，初始库仑效率为93.8 %，80次循环后容量保持在1425.0 mAh g−1。在1 A g−1 的高倍率下，固态负极的比容量为882 mAh g−1。这是因为通过EISSi@SiO2@LPO@C具有更高的离子扩散系数。原位EIS测试表明，固态电池中原位形成的SEI有助于降低界面阻抗，在放电过程中保持相对稳定。

图5 固态电池的电化学测试

3.4 SEI成分分析 （图6）。通过TEM和EDS发现，Si@SiO2@LPO@C电极在液态电池循环后的颗粒发生很严重的粉化，已变成纳米多孔和片状，并且SEI的多孔性质促使液态电解液渗透到未反应的Si中，并与活性Si材料持续反应，导致Si失去活性。EDS图显示了一致的结果，Si图显示了独特的三维互连分布，其形状与碳信号几乎相同。同时，P和F信号非常弱，这意味着SEI的主要成分是Li2CO3或有机成分。

这种由厚SEI包裹的Si结构显示出高的Li+电阻和低的电化学活性，从而导致相应的快速容量衰减。相比之下Si@SiO2@LPO@C在固态电池循环中显示出完整的颗粒形态和均匀的SEI层。观察到Si的信号位于循环后颗粒的中心，而C和F信号包覆在表面上。SEI的主要成分是LiF，这有助于Li+的快速转移并抑制Li金属的体积变化。在固态电池中，SEI的化学成分和空间分布与液体电池中的不同，表现出高机械稳定性，有助于适应体积变化。

从拟合的XPS发现，在液态电池中形成的SEI的主要无机成分是Li2CO3，具有一定程度的LiF，而固态电池，RO-C=O的相对强度与液态电池相比降低了很多，这意味着形成的Li2CO3更少。在固态电池循环后，其表面的DMT 弹性模量由1573.8 增加到 2397.2 MPa，进一步证明了SiO2@LPO壳层设计以及固态电池中的结构稳定性。

图6 循环后的TEM、 XPS和AFM测试分析。

3.5循环后的厚度、形貌变化 （图7）。原始微米硅在液态电池循环后的厚度从3.3 μm到12.5 μm，膨胀率为278 %，而Si@SiO2@LPO@C电极在液态和固态电池循环后的厚度分别从4.1 μm到7.9 μm 和 7.2 μm，膨胀率分别为92 %和76 %，说明SiO2/LPO能够适应电极的体积膨胀，SSE进一步有助于减少厚度变化。

从冷冻电镜发现，液态电池的硅颗粒表面从开始的光滑变得粗糙，Si变得多孔，在长期循环后，孔径和总体积显著增加。孔隙形成可被认为是脱锂过程中Li+空位聚集的直接结果。而Si@SiO2@LPO@C在固态电池中循环呈现出完整形态。固态电解质是刚性的并且显示出较差的浸润性。即使在第一次脱锂之后可能形成孔或空隙，SSE也不能渗透或润湿原位形成的纳米尺寸孔的表面。即使在锂重复嵌入和脱出过程之后，SEI也倾向于在Si的外表面上形成，从而防止SEI的内部生长。

图7 冷冻电镜揭示循环过程中硅的形貌和SEI演变的动态机制。

3.6 第一性原理计算 （图8）。通过第一性原理计算证实了原位生成的无定形SiO2层促进锂离子从LPO传输到Si 表面的作用。

模拟发现：引入非晶态的SiO2使得Si@LPO界面处的缺陷显著增加，通过能带重组促进电荷交换；引入非晶态的SiO2产生极化界面，建立的外部电场有利于Li离子在界面处的聚集；非晶态的SiO2能够与Si和LPO形成良好的界面，且该界面主要是通过P-O键和Si-O键结合；非晶态的SiO2不仅有利于调节体积变化而释放内应力，而且有利于Li离子从LPO到内层Si的快速扩散，因此复合电极表现出优异的倍率和循环稳定性。

图8 理论计算证实SiO2对界面锂离子迁移的促进作用。

审核编辑：彭静