TiO2晶相工程助力甲烷光氧化制甲醛

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【研究背景】

甲烷是天然气的主要成分，在地球上储量丰富。将甲烷转化为高附加值化学品一直是化学、能源和环境领域研究的核心课题。通常，由于其C-H键的固有惰性和四面体结构的高稳定性，热催化甲烷转化需要苛刻的反应条件。与热催化系统不同，光催化利用清洁的太阳能为反应提供吉布斯自由能，同时产生高活性自由基物种，实现甲烷转化为增值产品（甲醇、甲醛、甲酸、乙醇等）。在这些产品中，甲醛是非常需要的，因为它被广泛用作50多个工业过程的原料。实际上，现在工业甲醇中有40%是用来合成甲醛的。因此，甲烷直接光催化转化为甲醛具有重要意义。为了提高半导体的载流子分离效率，负载贵金属助催化剂是一种常用的方法。不幸的是，负载的贵金属纳米颗粒在反应过程中容易团聚，导致催化剂稳定性下降。因此，必须寻求新的策略来制备稳定有效的甲烷氧化光催化剂。

众所周知，半导体光催化剂的带隙很大程度上取决于晶相结构。例如，纯锐钛矿相TiO2（记为 A-TiO2）和金红石相TiO2（记为 R-TiO2）的带隙分别为3.2 和 3.0 eV。先前的研究报道，A- TiO2和 R- TiO2（A/R- TiO2）之间形成的相结促进了光致载流子分离，从而提高了光催化水分解和污染物降解的活性。

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【成果简介】

国家纳米中心唐智勇教授通过简单的热退火优化了市售锐钛矿TiO2的晶相，提高了甲烷氧化的性能。具有最佳相界面浓度的锐钛矿（90%）和金红石（10%）的TiO2双相催化剂在水溶剂、氧气气氛和全光谱光照射的反应条件下表现出优异的甲烷氧化成甲醛性能，产量为 24.27 mmol gcat–1，在室温下反应 3 小时后，对甲醛的选择性高达97.4%。该工作“Elevating Photooxidation of Methane to Formaldehyde via TiO2Crystal Phase Engineering“为题发表在《Journal of the American Chemical Society》上。

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【研究亮点】

1. TiO2的晶相工程延长了光生载流子的寿命，有利于中间甲醇物种的形成；

2. 通过停流式反应器证明了甲醛大规模生产的可行性。

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【图文导读】

图 1.A/R-TiO2的合成和表征。(a)煅烧温度升高时从 A-TiO2到x% A-TiO2和R-TiO2的相变示意图。(b) A-TiO2、x% A-TiO2和R-TiO2的XRD图谱和(c)拉曼光谱(从上到下)。拉曼光谱在 514 nm 处激发。(d) A/R-TiO2的HRTEM图像，插图是对应的快速傅里叶变换(FFT)图像。

A/R-TiO2是通过在空气条件下在 600-800 °C 的温度范围内对商业A-TiO2纳米颗粒进行热退火制备的（图 1a）。XRD不仅验证了从锐钛矿到金红石的逐渐相变，而且还验证了结晶度随着温度的升高而提高（图1b）。拉曼光谱证明锐钛矿和金红石相共存于纳米颗粒中（图1c）。高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像呈现出 0.352 和 0.325 nm 的清晰条纹间距，分别代表锐钛矿 (101) 和金红石 (110)晶面（图1d）。在界面处，观察到紧密接触的相结，晶格连接良好，通过强离子键形成，最大限度地提高了光生载流子的分离效率。相界面还包含许多界面氧空位 ( VO) ，它们在晶体中表现为缺陷区域（图1d）。

图 2. (a) A-TiO2、x% A-TiO2和R-TiO2的UV-vis DRS 。(b) TiO2中锐钛矿相和金红石相之间的电荷转移路径示意图。(c) 超快瞬态吸收。

如图 2a 所示，A-TiO2和 R-TiO2可以分别被波长低于400 和420 nm 的光激发。随着金红石相比例的增加，A/R-TiO2 的吸收边向更长的波长移动，表明带隙逐渐减小。图2b说明了 A- TiO2 和 R- TiO2 的能带结构。载流子转移取决于费米能级的位置，即R-TiO2中的电子流向A-TiO2，而A- TiO2中的空穴通过相结流向R-TiO2直到它们的费米水平达到平衡。此后，形成内建电场，有利于光生载流子的分离。图2c 显示了在 600 nm 处探测的TA光谱的时间分布。显示的负受激发射 (SE) 信号可以通过双边指数函数进行拟合。短寿命（τ1）来自于在缺陷态中俘获激子的过程，而长寿命（τ2）反映了光生载流子的复合过程。随着 A/R-TiO2 中锐钛矿相比例的降低，τ2先延长后缩短。锐钛矿比例为 90% 的样品显示出最长的寿命（>350 ps），由于相界面浓度最高和迁移距离最短，载流子分离效率最高。

图 3. 光催化甲烷氧化性能。(a) 使用 A-TiO2、x% A-TiO2和 R-TiO2作为光催化剂生产含氧化合物，(b) 在不同的CH4压力下，(c) 在不同的O2压力下，(d) 使用不同的H2O的量，和 (e) 具有不同质量的催化剂。(f) 不同单色波长下的QE值以及90% A-TiO2的 UV-vis DRS。

如图 3a所示，与 A-TiO2和 R-TiO2相比，所有含有本征相结的A/R-TiO2样品均显示出较高的甲醇、甲醛和CO2产率，而未检测到CH3OOH和CO。当锐钛矿相的比例为90%时，达到最大值，分别是A-TiO2和R-TiO2的5.8倍和2.3倍。当氧气压力固定在5 bar时，总的含氧化合物产量随着甲烷压力的增加而不断增长（图3b），这表明甲烷C-H键的断裂是速率决定步骤 (RDS)。当甲烷压力超过20 bar时，甲醛产量的增幅低于甲醇产量的增幅，从20 bar到30 bar甲醛选择性下降（从85.0到 83.8%）。除甲烷压力外，还研究了氧气压力的影响（图3c）。当向系统中添加氧气时，含氧化合物的产量显着提高，并在5 bar的氧气压力下达到平稳状态。氧气压力超过5bar后，过氧化产物CO2的量显着增加。水的体积也被认为是催化性能的关键因素（图3d）。当光催化甲烷氧化反应在无水条件下进行时，仅得到CO2。随着水量的增加，CO2的产生量逐渐减少，同时甲醛量也随之增加。其原因在于甲烷溶解的改善和水参与含氧化合物的解吸过程。此外，水稀释了形成的甲醇和甲醛以抑制过氧化过程。当水的体积达到180 mL时，甲醛的产生趋于平稳，这受到催化剂的活性位点和甲烷浓度的限制。为了最大限度地利用纳米颗粒表面的活性位点，优化了催化剂的质量（图3e）。值得注意的是，当使用2 mg的90% A-TiO2作为光催化剂时，甲醛的产量和选择性分别高达 24.27 mmol g-1和 97.36%。量子效率 (QE) 的变化趋势与 UV-vis DRS的变化趋势一致（图3f），QE在313和365 nm处分别为3.28%和2.52%。

图4. (a)13CH4氧化产物的13C CPD（上）和13C DEPT-135（中）光谱。(b)在90% A-TiO2上光催化 CH4氧化的原位DRIFTS 光谱。(c) 晶格O-活化甲烷在锐钛矿(101)和金红石(110)表面上对*OCH 3 的吉布斯自由能及相应的计算模型。(d)通过乙酰丙酮显色反应从 HCHO得到的 H2O的GC-MS 光谱。使用18O2或18O-TiO2生成 HCHO 。(e)在甲醇中光照射下，90% A-TiO2的ESR光谱。(f) A-TiO2、90% A-TiO2和R-TiO2的ESR光谱。

同位素示踪实验表明CH4是唯一碳源（图 4a）。使用原位漫反射傅里叶变换红外光谱 (DRIFTS) 来检测甲烷在A/R-TiO2表面上可能的活化。在没有氧气和水的黑暗中，仅观察到气态甲烷的信号（3017 和 1305 cm-1），表明甲烷没有吸附在90% A-TiO2表面。一旦引入光，新的峰值出现在 2872 cm-1处，其强度随着照射时间的延长而增加（图 4b）。该峰归因于*CH3O中C-H键的伸缩振动。计算出的吉布斯自由能表明，在金红石表面上，将甲烷的H原子提取为*OCH3的过程具有比锐钛矿表面上的1.18 eV低得多的能量，为 0.32 eV（图4c）。当使用18O2作为反应物时，通过乙酰丙酮显色反应会出现明显的H218O (m/z = 20) 信号（图 4d）。GC-MS光谱中出现清晰的H218 O信号（图4d）。简而言之，A/R-TiO2的晶格氧参与甲醛的生成，而O2补充消耗的晶格氧，维持光催化剂的稳定性。图 4e表明甲醇与羟基自由基 (•OH) 反应产生的•CH2OH 自由基是甲醛生成的中间体。图4f显示了光照射产生的羟基自由基的 12:1 四倍信号。与A-TiO2和R-TiO2相比，90% A-TiO2的羟基自由基信号明显增强。A/R-TiO2相结促进了光生载流子的分离和羟基自由基的产生，从而提高了甲醛的产量和选择性。

图 5. A/R-TiO2光催化甲烷氧化的机理。

图5说明了甲烷在A/R-TiO2上光催化和氧化的全过程。在光照下，A/R-TiO2内部产生载流子，R-TiO2中的电子流向A-TiO2，A-TiO2中的空穴流向R-TiO2。之后，甲烷被大部分在R-TiO2表面上的光生O-物质活化，形成*CH3O，其转化为甲醇，然后在水的帮助下解吸。O-来源于TiO2的晶格氧，而O2补充了TiO2的左氧空位。最后，来自水氧化和氧还原的光生羟基自由基 (•OH) 将溶液中的中间体甲醇以高产率和选择性转化为甲醛。

图 6. 用于放大应用的“停流”反应器中的光催化甲烷氧化。(a)“暂停-流动”反应器的示意图。MFC是质量流量控制器的缩写。(b)“暂停-流动”反应器与传统连续流动反应器的比较。(c) 在“暂停-流动”反应器（底部）和暂停和流动操作方案（顶部）中 90% A-TiO2的时间依赖性光催化甲醛生产。

设计了一种“暂停-流动”微管反应器，具有灵活控制反应时间以及反应物和催化剂充分混合的独特优势（图 6a,b）。具有丰富的 GSL 接触界面，使用针阀和压力表来切换流动和暂停模式并控制反应系统的压力。在 5 bar 的压力、15 min 的流动时间和1 h的暂停时间下，甲醛的平均产量达到13.94 mmol g–1h–1L–1，在液相中的选择性约为100%，显着高于在相同反应条件下使用间歇反应器获得的0.26 mmol g–1h–1L–1。实现了甲醛的长期稳定生产，规模化生产潜力巨大（图6c）。

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【总结与展望】

与由两种不同材料组成的传统异质结构不同，TiO2的相结能够有效分离光生载流子，这要归功于合适的能带结构排列和丰富的相界面。更重要的是，锐钛矿相和金红石相之间的直接化学键合不仅最大化了光生载流子的分离，而且保证了光催化甲烷氧化过程中催化剂的稳定性。A/R-TiO2光催化剂被进一步应用于“停流”反应器以扩大生产规模。因此实现了在温和条件下通过光催化甲烷氧化高效、连续和稳定地生产甲醛。这项工作为通过合理设计催化剂和反应器来处理低碳原料（包括但不限于甲烷）的工业光催化转化提供了一个范例。

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【文献链接】

Elevating Photooxidation of Methane to Formaldehyde via TiO2Crystal Phase Engineering, (J. Am. Chem. Soc.2022, DOI:10.1021/jacs.2c04884)

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04884

审核编辑 ：李倩