利用原位3D光学显微镜来表征LLZO)电解质上锂沉积形貌

研究背景

近年来，无负极的固态电池(SSB)受到了极大关注，因为它们有望提高电池安全性和能量密度。但是，在锂负极原位形成过程中，动态的机械应力会影响初始锂金属沉积形貌，导致电池可逆性较差。因此，需要开发一种具有高空间分辨率和时间分辨率的无损表征技术，对无负极固态电池中锂沉积形貌进行原位观察，并构建电化学-力学耦合关系，以实现对锂沉积形貌的控制。

成果简介

近日，美国密歇根大学Jeff Sakamoto和Neil P. Dasgupta教授在Matter上发表了题为“Understanding the electro-chemo-mechanics of Li plating in anode-free solid-state batteries with operando 3D microscopy”的论文。该论文利用原位3D光学显微镜来表征Li7La3Zr2O12(LLZO)固体电解质上锂沉积形貌。通过将形貌演化和电化学特性耦合，获得界面处的应力变化，以及应力对界面处热力学和动力学行为的影响。结果证明，调控界面韧性、集流体特性、堆压和电池几何形状，对于优化性能和控制沉积均匀性十分重要。优化上述条件后，沉积2 mAh/cm2的Li，面积覆盖率从50%增加到95%。

研究亮点

使用焦点变化显微镜，对无负极固态电池中的锂沉积形貌进行三维(3D)测量，同时施加可控的堆压，并从电化学和机械角度量化了堆压对锂泡形状和生长行为的影响。

图文导读

图1、3D光学可视化平台的构建以及成像。(A)电池构型示意图。(B)通过蓝宝石窗口拍摄的三维表面图。(C)沿(B)中虚线的高度剖面。(D)铜表面在(B)中相同区域的RGB图像。(E)使用等离子聚焦离子束切割锂泡的截面扫描电子显微图。(F)光学变焦显微镜和扫描电镜测得的高度剖面图。

图1A为原位可视化电池示意图，其利用焦点变化来测量样品表面的3D形貌。图1B为铜集流体下方的单个锂岛的成像。图1E和1F将沉积锂的3D光学焦点变化图像与切割后的横截面SEM图像进行了比较。结果显示，这两种测量方法所获得的形貌非常一致。

为了在SE和集流体之间的界面上沉积Li金属，施加的电压（过电位）必须提供足够的驱动力来克服与此过程相关的几个势垒，这些势垒总结在示意图1中。例如，需要克服界面断裂，集流体变形，断裂以及堆压做功。

示意图1、能量平衡因子，包括集流体(σCC)和周围支撑结构的弹性和塑性变形，界面脱粘(γSE-CC)，界面过电位(ηinterface)，固体电解质(ρbulk)中的离子传输，Li中的应力(σLi)，以及施加的电流所做的功。

对锂沉积形貌起关键作用的一个因素是施加堆压的均匀性。图2A-2C显示，与右侧相比，电极左侧所受堆压较大，因此呈现不同的形貌。右侧主要由孤立的锂岛组成，而左侧沉积的锂已经合并在一起，呈现出较低的高度。这些结果表明，局部增强的堆压会导致形成更均匀的锂镀层（图2D）。因此，通常使用的电池测试夹具可能会导致电池堆压的不均匀性。

图2、堆压不均匀性的影响。(A)施加非均匀堆压时电极的三维表面图。(B)沿(A)所示直线的高度剖面。(C)另一个观察角度的三维表面。(D)夹具对Li形貌的影响示意图。

在0、1和5 MPa堆压下沉积2 mAh/cm2的锂后，对锂沉积形貌进行成像。结果显示，没有堆压的电池中锂沉积形貌主要呈现岛状，高度大约40 μm。而5 MPa电池在集流体区域的锂突起大多相互连接，且更平坦，最大高度仅10-15 μm。1 MPa的电池具有类似的岛状锂，但岛的顶部部分变平，表明施加的堆压足以使岛的顶部变形，但这不会导致明显的横向扩张。

图3、堆压对整体锂沉积形貌的影响。(A-C)堆压分别为0 MPa(A)、1 MPa(B)和5 MPa(C)的电极RGB光学图像。(D-F)相同电极的表面图使用高度阈值突出显示锂沉积的区域。

图4D-4I的高度剖面用两种不同的z比例绘制：（1）在图4D-4F中，z方向上拉伸5倍，以及（2）使用11的xz缩放以显示图4G-4I中的真实形状。在不施加堆压时，锂岛保持近似球形，直径和高度都在增长。而在5 MPa下形成的锂岛最初主要沿表面横向生长，然后向上生长，表明高堆压下的锂沉积更均匀。

图4、堆压对单个锂泡形貌的影响。(A-C)在堆压为0 MPa(A)、1 MPa(B)和5 MPa(C)时，单个锂泡周围剪切区域的三维表面图，z轴被拉伸4倍。(D-F)(A)至(C)中锂泡中心的高度分布，z刻度拉伸5倍。(G-I)以11 xz比例绘制相同的高度剖面。

图5A显示，锂沉积时，Cu集流体的电位最初大于0 V（约1.8 V），充电时迅速降至0 V以下。然后电压达到最小值并开始增加。形核后，界面阻抗减少。随着电镀的继续，活性面积进一步增加，导致极化降低，直到达到近似稳态的生长平台。

图5C显示，SE和集流体之间的初始接触在纳米到微米级的界面上并不是连续的，存在空腔。成核可能优先发生在位于空腔边缘的三相边界处（图5B和5C）。

图5、电压演变与应力的相关性。(A)恒流电镀时的电压曲线。(B, C)初始电镀示意图(B)和SEM图像(C)。(D, E)第二次电镀示意图(D)和SEM图像(E)。(F, G)第三次电镀示意图(F)和SEM图像(G)。

图5E显示，电镀0.005 mAh/cm2的锂后，界面处的空腔被填充。当完全被锂填充时，腔内的内部压力会增加，进一步电镀将导致SE和集流体之间的界面分层。对于无限均质材料中的硬币状裂纹，裂纹扩展所需的临界内部压力约为：

其中E是杨氏模量，a是裂纹半径，Γ是界面韧性。分层需要腔内的内部压力达到压力的临界值pcr。Li金属和SE之间界面上的机械应力会引起界面平衡电势和动力学的变化。首先，锂中的压应力增加了每个原子的吉布斯自由能（化学势），根据以下公式改变平衡势：

其中

 

是Li/LLZO界面的参考吉布斯自由能变化，ΩLi是Li的摩尔体积，F是法拉第常数，σnLi是Li/LLZO界面的正应力。界面电化学电位的这种变化导致电池的平衡电压发生变化。此外，界面处增加的正应力会影响电流流动时的反应动力学。因此，界面应力将影响交换电流密度：

其中i0是交换电流密度，i00ref是参考交换电流密度，β是对称系数，δMechLi是描述能垒随机械应力变化的先决条件，它取决于给定的材料体系。降低i0将增加维持给定电流密度所需的过电势，并进一步降低电压。

一旦内部压力(pcr)达到剥离SE和集流体之间界面所需的临界值，硬币状裂纹便开始扩展。随着裂纹的继续扩大，集流体开始表现得更像是一层铜膜，而不是无限厚的介质。图5G显示，沉积2 mAh/cm2的锂后，最初充满锂的空腔演变成更大的气泡，其半径远大于集流体厚度。在气泡状生长期间，线弹性薄膜进行小尺度变形，分层所需的临界压力可以表示为：

对于硬币状裂纹和气泡状生长试验，裂纹扩展所需的压力随裂纹尺寸的增大而减小。除了界面处的应力减少外，随着气泡的增加，活性界面面积也会增加。这种面积的增加导致局部电流密度和相关的动力学过电位降低。

为了说明在不同条件下，在硬币状裂纹和气泡生长过程中会出现的压力范围，图6显示了在这两种模式下，对于一系列界面韧性和特征尺寸的生长临界压力。在实际的电池体系中，压力通常大于额定的堆压。

图6、基于等式1（硬币状裂纹）和4（气泡状生长）计算的临界压力随裂纹/锂泡尺寸的变化。

为了进一步研究锂金属沉积过程中电池电压的演变，以及它与压应力的关系，本文进行了间歇电镀实验，其中施加了脉冲恒流电镀电流，然后是开路弛豫期。在弛豫时进行电化学阻抗谱(EIS)测试，结果如图7所示。

当Li成核并开始生长时，界面面积增大，界面阻抗减小(图7A)。铜箔的阻塞电极行为（斜的扩散尾巴）开始演变为与Li/LLZO界面相关的半圆弧。起初，这个半圆的尺寸减小，随后开始增大。图7B显示，阻抗增加与极化增加有关，表明Li/SE界面处应力的积累导致界面阻抗增加。

图7、脉冲电镀测试，并进行阻抗谱测量。(A)镀锂量增加后的Nyquist图。(B)恒流电镀脉冲期间的电压曲线。(C)每次电流脉冲后10 s弛豫期间的OCV。(D和E)电流脉冲和开路弛豫各点电压的变化。

除了界面阻抗增加外，电池开路电压(OCV)也发生变化。在电流脉冲之后和EIS测量之前的电压弛豫行为如图7E所示。弛豫期结束时的OCV在初始成核阶段大约为零，然后降低到最小值，然后再次略微增加。

这是因为Li/SE界面处的法向应力从零开始，直到达到裂纹扩展所需的临界值，然后随着脱粘区域内沉积物尺寸的增加而衰减。此外，随着这些区域的半径增加，剥离所需的临界压力会降低。因此，机械应力的动态演变导致界面平衡电位和界面动力学发生变化。

图8、堆压对锂泡形貌和开路电压的影响。(A-E)当施加力从10 N(A)增加到300 N(D)，然后又减少到40 N(E)时，电极表面的光学图像。(F-H)图(B)、(D)和(E)中裁剪区域的高度图。(I)两个电极处压力差来源示意图。(J)各作用力下电池的开路电压(OCV)。(K)根据施加的力和接触面积，将OCV和计算的压力差进行比较。

为了研究气泡状生长时的电化学响应，使用10 N的力将0.5 mAh/cm2的Li镀到10 μm厚的Cu集流体上。电镀结束后，增加压力，并收集3D表面图像。图8显示，在最小堆压下进行初始电镀后，Li沉积与不施加堆压情况非常相似。随着压力增加到 40、200和300 N，气泡发生变形，接触面积增加。此时，OCV也发生变化（图8J）。电池电压的变化可以通过两个界面之间的应力差异来解释，如图8I所示。实际堆压的差值可以表示为：

其中Δp是压差，Fstack是施加的力，Acontact是集流体与夹具接触的面积，A0是标称电极面积。因此，当顶部(Acontact)和底部(A0)电极上的不同接触区域负载Fstack时（图8I），界面处的应力差异(Δp)将随着压力的增加而增加。当力降低回40 N（图8E和8H）时，气泡顶部保持平坦，不能恢复到初始形貌。

将力降低到40 N后，OCV 降低到0.4 mV，低于原来的40 N，表明堆压增加会导致集流体的塑性变形。因此，更大的接触面积降低了气泡中的压力，从而降低了OCV。随着力的增加，电极形貌发生变化，Acontact增加。因此，OCV与施加的力呈非线性关系（图8K）。计算出的应力差变化趋势与测得的OCV变化总体上一致。根据上述界面气泡生长试验的理论框架(公式4)，可以将无堆压时的平衡沉积形貌表示为：

其中V是气泡的体积，a是气泡的半径，Γ是界面韧性，h是集流体的厚度，v是泊松比，E是杨氏模量。为了实现均匀电镀，该等式左侧应该最小化，即气泡面积大而体积小。因此：

(1)在集流体变形时，应尽量减小界面韧性以促进脱粘；

(2)应使集流体的杨氏模量、泊松比和厚度最大化，以增加其刚性；

(3)尽量增大成核密度，使整个集流体在a很小的情况下被剥离。

图9、不同集流体厚度和堆压下，沉积锂的面积覆盖率变化。(A)使用18mm厚的铜集流体，在5 MPa堆压下，电镀2 mAh/cm2后的电极高度图。(B)光学图像。(C)不同堆压和Cu厚度的电池中Li表面覆盖率随电镀容量的变化。

通过增加集流体厚度和堆压来增加锂沉积均匀性。图9显示，在电镀2 mAh/cm2的Li后，表面覆盖率接近95% ，而用更薄的集流体和更低的堆压实现的面积覆盖率为50%。

总结与展望

该工作使用3D光学显微镜来研究原位锂沉积过程中，SE和集流体之间界面处的电化学-力学行为，结果表明：

(1)堆压能够驱动锂泡横向生长和合并。此外，锂沉积形貌对堆压的不均匀性也非常敏感。

(2)集流体与SE界面处的粘附力限制了锂的沉积，从而改变了Li/SE界面的平衡电位和界面阻抗。

(3)集流体的厚度、弹性模量和塑性也决定了锂泡的形貌。该研究为未来固态电池中锂沉积的优化奠定了基础。

审核编辑：刘清