热激活的反Kasha跃迁为改善并苯分子的发光性质提供新路径

01 引言

并苯是一类由苯环线性稠合而成的多环芳烃，因其独特的分子结构与优异的光电性质在有机半导体材料等领域具有广泛的应用前景与研究价值。当并苯骨架中稠合的苯环数量大于等于6时（又称作高阶并苯），分子的电子结构会发生明显的改变，呈现出开壳层自由基的特征，进而在有机磁性材料、自旋电子器件等领域有着潜在的应用价值。然而目前对高阶并苯的研究依旧受制于合成上的巨大挑战与其极差的空气稳定性。

另一方面，在并苯骨架中引入主族元素（例如氧、氮、硫等）不仅可以调控分子的电子结构、提高空气稳定性，而且能够创制新型有机分子材料，因而备受人们关注。近年来，由于硼原子的独特性质，人们尝试将硼原子嵌入到多环芳烃中，创造了许多性能优异的有机光电材料。尽管如此，目前人们对硼杂并苯性质的理解却非常有限，而具有良好空气稳定性的硼杂高阶并苯更是从未被报道过。

近日，南开大学王小野团队报道了空气稳定的双硼杂并七苯（DBH）以及具有更长分子骨架的双硼杂并九苯（DBN）的合成（图1），创造了硼杂并苯类分子新的长度纪录。实验和理论计算（TD-DFT）结果表明两个分子表现出区别于传统发光材料的反Kasha发射行为（从高激发态直接发光），并且光致发光量子效率（PLQYs）高达98±2%。考虑到反Kasha发光材料的广泛应用，该类硼杂高阶并苯分子有望在有机光化学、光电器件、传感和生物成像等领域展现出重要的应用价值。

02 成果简介

本文设计合成了空气稳定的双硼杂并七苯DBH以及具有更长分子骨架的双硼杂并九苯DBN，创造了新的长度纪录，并采用鸿之微有机分子材料发光预测软件MOMAP预测了DBH和DBN分子的反Kasha发射（图2）。进一步计算结果揭示这一反Kasha发光现象来源于典型的热活化过程。随后本文对DBH分子进行了变温荧光光谱测试，证实了DBH的光致发光过程中存在热激活过程（图3）。

值得注意的是，反Kasha 发射特征也促进了两种化合物的高荧光量子效率 （PLQY）。到目前为止，DBH的PLQY是所有高阶并苯类分子中的最高值，这使其有希望成为一种高性能的发光材料，同时也说明热激活的反Kasha跃迁为改善并苯分子的发光性质提供了新的路径。

03 图文导读

图1. 已有的硼杂并苯骨架与本文工作

图2. DBH（左）与DBN（右）的（a-b）吸收及发射光谱、（c-d）基态TD-DFT计算的主要电子跃迁和（e-f）基于热活化机理的反Kasha发射示意图

图3. DBH（a）和DBN（b）激发态辐射跃迁速率和内转换速率以及（c-d）DBH变温荧光光谱

04 小结

综上所述，本文设计合成了具有最新长度纪录的硼杂并苯结构，并且证明了DBH分子是首个能在空气中稳定存在的硼杂高阶并苯。通过鸿之微MOMAP计算两个分子不同激发态的辐射跃迁速率和内转换速率，揭示了一种有别于传统发光材料的反Kasha发射行为，其发光经历了激子的热活化过程。这种高效的反Kasha发光机制使其PLQYs达到了98±2%，高于所有高阶并苯类化合物。考虑到该类分子独特的发光过程与反Kasha发光体系广泛的应用前景，该工作将为未来硼杂并苯类有机功能材料的发展提供新的思路。

审核编辑：彭静