Si偏聚对形核基底原子有序性及α-Al外延形核难易程度的影响

Al-Si系合金是种类最多、使用量最大的一类铸造铝合金，被广泛用于制造汽车车身薄壁件、发动机部件、传动系统部件、复杂外形的散热器、油路管道等。然而，若不做任何处理，Al-Si合金中粗大的α-Al树枝晶及大量脆性Al-Si共晶组织会极大削弱合金的强度与塑性。通过添加含有形核质点的细化剂合金来调控凝固过程中α-Al的形核与长大，细化凝固组织来提高材料强度和塑性，已成为铸铝工业中的常规工序。然而，Al-Si系合金至今仍是一类较难被细化的铝合金。当Si浓度大于5 wt.%时，传统Al-Ti-B细化剂的细晶效能被显著削弱，该现象为硅毒化效应（Si poisoning effect）。60多年来，人们始终未能弄清硅毒化效应的发生根源和机理，极大制约了新型抗毒化铝硅合金细晶剂的开发，限制了铸造铝硅合金强度和塑性的进一步提升。

上海大学李谦教授团队与通用汽车中国研究院胡斌博士、燕山大学聂安民教授合作，采用球差透射电镜表征Al-10Si/Al-5Ti-B铸锭中形核质点（TiB2）和α-Al间界面的原子结构与元素分布，首次发现了Si原子在TiB2/α-Al界面的偏聚现象。结合相图热力学计算（CALPHAD）、第一性原理计算，详细评估了形核界面处硅化物形成的可能性，并深入考察了Si偏聚对形核基底原子有序性及α-Al外延形核难易程度的影响。实验与理论计算相结合，弄清了硅毒化效应的发生根源和作用机理，为开发抗硅毒化细化剂提供了关键理论依据。

图1(a)为添加了0.1 wt.%Ti Al-5Ti-B细化剂的Al-10Si铸锭（Al-9.98Si-0.08Ti-0.015B）金相组织，可见α-Al枝晶粗大，平均尺寸＞1000 μm。图1(b)(c)为铸锭的背散射电子像，可见TiB2颗粒集中分布在最后凝固的Al-Si共晶区中，说明它们形核效能低，被毒化程度严重。

图1(a)Al-9.98Si-0.08Ti-0.015B-0.12Fe的金相形貌；(b)(c) Al-Si共晶区内TiB2颗粒的微观形貌背散射电子像

图2是Al-9.98Si-0.08Ti-0.015B铸锭中Al-Si共晶区内被毒化的TiB2/α-Al界面的原子级分辨HAADF、ABF像。在(0001) TiB2基底上附着有2~3层(112) TiAl3原子层（TiAl3two dimensional compound (TiAl32DC)）。外延生长理论及边对边匹配模型（E2EM）指出TiAl32DC对α-Al有很强的形核效能，显著提高了TiB2质点的细晶能力。由差分电荷密度分布可知（图3），TiAl32DC的形成源于(0001) TiB2基底上的Ti原子和(112) TiAl3原子层上的Ti原子间的强化学相互作用。

图2 Al-9.98Si-0.08Ti-0.015B-0.12Fe铸锭中(0 0 0 1) TiB2/α-Al界面的原子结构：(a) HAADF；（b）ABF-STEM

图3 (a)无Si固溶时TiB2/TiAl3界面的二次差分电荷密度图（红色表示电子累积，蓝色表示电子流失，等值面数值为±0.05 e/Å3）；(b)界面处电子累积区的形态；为简洁起见，图(a)及(b)中只显示了处于界面处的原子；(c)(d)无Si固溶时TiB2/二维TiAl3界面附近Ti原子的分波态密度图，图(c)标明了所考察的Ti原子

图4为上述TiB2/α-Al界面的原子级分辨的EDS元素分布图，发现Si偏聚于(0 0 0 1) TiB2表面，并固溶入TiAl32DC层中，固溶量达7~20 at.%Si。对界面处的原子结构进行DFT结构驰豫后发现，Si原子固溶入TiAl32DC层会扰乱原子排列有序性（图5）。差分电荷密度分布图显示，Si原子与Ti原子间形成共价键（图6(a)），使Ti原子偏离原晶格位点，导致整体晶格结构发生畸变（图5(b)）。同时，Ti-Si共价键削弱了TiB2/TiAl32DC界面处Ti原子间的化学作用（图6(b)），以及TiAl32DC/α-Al界面处Ti、Al原子间的化学作用。最终，Al原子在TiAl32DC上外延形核的可能性降低，TiB2质点的细晶效能被削弱。

图4 (a) (0 00 1) TiB2/α-Al界面的高分辨HAADF像; (b) Si在(0 0 0 1) TiB2/α-Al界面的分布；(c) (0 0 0 1) TiB2/α-Al界面的成分曲线

图5界面超胞的驰豫结构：(a)(c)不含Si；(b)(d)含Si

图6 (a) Si固溶后TiB2/二维TiAl3界面处(1 1 2) TiAl3面上的差分电荷密度图；(b) Si固溶后TiB2/二维TiAl3界面的二次差分电荷密度图（红色表示电子累积，蓝色表示电子流失；等值面电子浓度为±0.05 e/Å3）；为简洁起见，图(a)及(b)中只显示了处于界面处的原子；(c) Si固溶后TiB2/二维TiAl3界面附近Ti原子的分波态密度图，Ti原子的位置同图图3(c)

图7为Al-10Si/Al-5Ti-B体系的相图热力学计算结果。与以往观点所认为的硅化物是毒化根源的认识不同，相图热力学计算显示凝固过程中不会形成硅化物（τ2）相。同时，研究人员采用多尺度表征手段（XRD、SEM及TEM）分析了Al-9.98Si-0.08Ti-0.015B和Al-9.47Si-3.94Ti-0.79B铸锭的相组成，均未发现有硅化物存在。因此，硅化物的析出并不是Al-5Ti-B受毒化的原因。

图7 (a)Al-Si-Ti-B体系垂直截面相图；(b)(c) Al-9.98Si-0.08Ti-0.015B在平衡(b)及Scheil(c)凝固中的相分数变化

综上所述，研究人员详细研究了Al-10Si/Al-5Ti-B铸锭中形核质点（TiB2）与α-Al界面的原子结构和元素分布，发现Si会偏聚在TiB2颗粒表面，并固溶入起到关键形核作用的TiAl32DC中。Si原子与Ti原子产生强相互作用，这在一定程度上扰乱了TiAl32DC的晶体结构，并削弱了其与外延α-Al的化学相互作用，最终导致形核效能减弱而造成毒化。这些认识对优化细化剂合金成分、制定新铸造工艺来避免Si向TiB2颗粒表面的偏聚，使Si毒化得到改善而解决Al-Si合金细化难的问题，有重要促进作用。

审核编辑：彭静